CN104591978B

CN104591978B - 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法

Info

Publication number: CN104591978B
Application number: CN201310532076.4A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104591978A

Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法采用催化剂A和催化剂B进行级配装填，其中催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸铵盐、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化硅；催化剂B组成如下：活性组分杂多酸、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化铝。本发明方法采用上述两种催化剂相互配合，充分发挥各自的优势，在反应温度较低的情况下，使催化剂整体具有较高的活性和选择性。

Description

一种甲醇脱水制备二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。

二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。

目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al₂O₃或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。

CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报 2001,2(17): 99-104]报道了题为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化甲醇脱水制备二甲醚的文章，其中催化剂也是采用浸渍法制备。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好，还需进一步提高。

甲醇气相脱水反应是强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达到多达100 ^oC，甚至更高。并且，由于反应存在平衡限制，随着床层温度的升高，催化剂的活性会受到明显限制，发挥不出催化剂活性的优势。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法用于甲醇脱水制备二甲醚时，具有低温甲醇转化率高、选择性好等优点。

本发明提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；

催化剂A的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %，优选为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1 %~15 %，载体的含量为45 %~98 %，优选为55 %~94 %；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0；

催化剂B组成如下：

活性组分为杂多酸，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为3%~10%，Al₂O₃的含量为70 %~92 %。

本发明催化剂B中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的催化剂A的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；

（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在40℃~100℃下吸附氨气；

（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂A。

所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为4.5~6.5 nm。

步骤（1）所述的氧化硅载体可采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶；

C、将凝胶在室温老化8 h~24 h，然后在90 ℃~120 ℃干燥3 h~12 h，在300 ℃~700 ℃焙烧2 h~6 h，得到氧化硅载体。

步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.0；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.0。

步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（1）中，所述的烷烃溶剂为C₅~C₁₀液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3，氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min。

步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.5。

步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（4）中，助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。

本发明催化剂A采用大比表面积的氧化硅载体，通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分，使催化剂中的杂多酸以铵盐形式存在，并使杂多酸铵盐和助剂都能够在载体表面均匀分散，催化剂具有低温活性高、选择性好和抗积碳能力强的特点。

本发明催化剂B可采用常规浸渍法制备，包括：

I、将助剂的前驱体和杂多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A；

II、将氧化铝载体加入到溶液A中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

III、将步骤II得到的固体，在90℃~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~450 ℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂B。

步骤I中，所述的助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

步骤II中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h~10 h。

所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1 ~1:5。

本发明甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力0~4.0 MPa，优选为0~3.0 MPa，质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1，优选为1.0 h^-1~3.5 h^-1，反应温度160 ℃~240℃，优选为160 ℃~200℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明方法将催化剂A和催化剂B级配装填，使其相互配合充分发挥各自的优势，在反应温度较低的情况下，使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能，使反应体系的综合反应性能提高，具有更高的产品收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）催化剂制备：

催化剂A制备

载体的制备：

称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为612 m²/g，孔容为0.76 mL/g，平均孔直径为5.0 nm。

催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有62.4g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有26.6g硝酸镧和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%。

催化剂B制备

称取13.3g硝酸镧和15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将80g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；在110 ℃下干燥8 h，在350 ℃下焙烧3 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃催化剂，其中La₂O₃含量为5wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%。

（2）催化剂的评价：

甲醇（工业级，≥98.5%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触，其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1，共20 mL，反应条件为常压，质量空速1.6h^-1，反应温度170 ℃，反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表1。

实施例2

选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1，反应条件为压力1.5MPa，质量空速2.4h^-1，反应温度180 ℃，其它评价条件不变，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

实施例3

选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:3，反应条件为压力3.0MPa，质量空速3.0h^-1，反应温度190 ℃，其它评价条件不变，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

实施例4

催化剂A的制备：

（1）载体的制备：

称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570 m²/g，孔容为0.72 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有37.2g硝酸镧和20.8g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.5H_2.3PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为14wt%，(NH₄)_0.5H_2.3PW₁₂O₄₀含量为20wt%。

选择实施例1中的催化剂B。

催化剂的评价同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

实施例5

在实施例1中，将磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，所得催化剂A为(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀含量为25wt%。催化剂B为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/Al₂O₃催化剂，其中La₂O₃含量为5wt%，H₄SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。

比较例1

单独使用实施例1中的催化剂A，评价条件同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

比较例2

单独使用催化剂B，反应条件为常压，质量空速1.2h^-1，反应温度280 ℃，其余同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

表1 各例催化剂的转化率及选择性

Claims

1.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1 ~1:5；

催化剂A的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为45%~98%；其中，氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为4.5~6.5 nm；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

催化剂B组成如下：

活性组分为杂多酸，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为3%~10%，Al₂O₃的含量为70%~92%；其中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂A中，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为55%~94%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂A中，氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力0~4.0 MPa，质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1，反应温度160℃~240℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力为0~3.0 MPa，质量空速为1.0 h^-1~3.5 h^-1，反应温度为160℃~200℃。