CN104591978A - 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法采用催化剂A和催化剂B进行级配装填,其中催化剂A组成如下:活性组分为杂多酸铵盐、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化硅;催化剂B组成如下:活性组分杂多酸、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化铝。本发明方法采用上述两种催化剂相互配合,充分发挥各自的优势,在反应温度较低的情况下,使催化剂整体具有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇脱水制备二甲醚的方法,特别是涉及一种使用组合催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚(Dimethy Ether,缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体,可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体,可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。
二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得,很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚,反应在液相中进行,主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣,对环境污染严重,产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段,目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。
目前,甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛,其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等,它们都有各自的缺点:如氧化铝虽然稳定性高,但是反应温度高,对反应的设备要求很高,导致成本偏高;分子筛类催化剂酸性较强,起始温度低,但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点,使得二甲醚的制备,投资大,成本高,导致二甲醚的生产及使用受到限制。
CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体,负载的活性组分为杂多酸,抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧,采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报 2001,2(17): 99-104]报道了题为H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3催化甲醇脱水制备二甲醚的文章,其中催化剂也是采用浸渍法制备。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性,硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%,在常压下,用于处理纯甲醇原料时,其选择性较高,但其低温活性不好,还需进一步提高。
甲醇气相脱水反应是强放热过程,绝热床反应器的催化剂床层温升可达到多达100 oC,甚至更高。并且,由于反应存在平衡限制,随着床层温度的升高,催化剂的活性会受到明显限制,发挥不出催化剂活性的优势。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法用于甲醇脱水制备二甲醚时,具有低温甲醇转化率高、选择性好等优点。
本发明提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法,包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B,其中甲醇原料先与催化剂A接触,然后再与催化剂B接触;
催化剂A的组成如下:
活性组分为杂多酸铵盐见式(1),助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化硅;以催化剂的重量为基准,杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %,优选为5%~30%,助剂以氧化物计的含量为1 %~15 %,载体的含量为45 %~98 %,优选为55 %~94 %;
Hm(NH4)nYX12O40 (1)
其中X 代表W 或Mo,Y代表Si或P;当Y代表Si时,m+n=4,n取值为0.1~1.0;当Y代表P时,m+n=3,n取值为0.1~1.0;
催化剂B组成如下:
活性组分为杂多酸,助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化铝;以催化剂的重量为基准,杂多酸的含量为5%~20%,助剂以氧化物计的含量为3%~10%,Al2O3的含量为70 %~92 %。
本发明催化剂B中,所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
所述的催化剂A的制备方法,包括:
(1)将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中,然后过滤,在室温下干燥至载体表面无液相;
(2)将步骤(1)得到的物料加入到有机酸水溶液中,在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干;
(3)将步骤(2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中,经过滤,在40℃~100℃下干燥,或者将步骤(2)得到的物料在40℃~100℃下吸附氨气;
(4)将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤(3)得到的物料中,在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干;
(5)将步骤(4)得到的固体在90℃~120℃干燥3 h~12 h,然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h,即得催化剂A。
所述氧化硅载体的性质如下:比表面积为480~800 m2/g,孔容为0.60~0.90 mL/g,平均孔直径为4.5~6.5 nm。
步骤(1)所述的氧化硅载体可采用如下方法制备:
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中,得到溶液I;
B、将硅源加入到溶液I中,得到溶液II,然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶;
C、将凝胶在室温老化8 h~24 h,然后在90 ℃~120 ℃干燥3 h~12 h,在300 ℃~700 ℃焙烧2 h~6 h,得到氧化硅载体。
步骤A中,所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种,所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.0;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种,所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.0。
步骤B中,所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
步骤(1)中,所述的烷烃溶剂为C5~C10液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3,氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min。
步骤(2)中,所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.5。
步骤(3)中,将步骤(2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍,浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤(2)得到的固体吸附氨气,吸附时间一般为5 min~30 min。步骤(3)中,所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤(3)中,所述的氨气可采用纯氨气,也可以采用含氨气的混合气,混合气体中除氨气外,其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
步骤(4)中,助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种;所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛,比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种,分子筛在载体中的重量含量在10%以下,一般为1%~8%。
本发明催化剂A采用大比表面积的氧化硅载体,通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分,使催化剂中的杂多酸以铵盐形式存在,并使杂多酸铵盐和助剂都能够在载体表面均匀分散,催化剂具有低温活性高、选择性好和抗积碳能力强的特点。
本发明催化剂B可采用常规浸渍法制备,包括:
I、将助剂的前驱体和杂多酸加入到水溶液中,得到混合溶液A;
II、将氧化铝载体加入到溶液A中,在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干;
III、将步骤II得到的固体,在90℃~120℃干燥3 h~12 h,然后在300℃~450 ℃焙烧2 h~6 h,即得催化剂B。
步骤I中,所述的助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种;所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤II中,所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得,比如:氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件:焙烧温度为400 ℃~700 ℃,焙烧时间为2 h~10 h。
所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1 ~1:5。
本发明甲醇脱水制备二甲醚的方法,反应条件如下:反应压力0~4.0 MPa,优选为0~3.0 MPa,质量空速1.0 h-1~4.0 h-1,优选为1.0 h-1~3.5 h-1,反应温度160 ℃~240℃,优选为160 ℃~200℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明方法将催化剂A和催化剂B级配装填,使其相互配合充分发挥各自的优势,在反应温度较低的情况下,使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能,使反应体系的综合反应性能提高,具有更高的产品收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中,wt%为质量分数。
实施例1
(1) 催化剂制备:
催化剂A制备
载体的制备:
称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液,将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中,搅拌2 h,然后在70℃下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12 h,然后在110 ℃下干燥8 h,在600 ℃焙烧3 h,得到氧化硅载体,其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为:比表面积为612 m2/g,孔容为0.76 mL/g,平均孔直径为5.0 nm。
催化剂的制备:
将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中,浸渍10min,然后过滤,在室温下干燥至载体表面无液相;然后加入到含有62.4g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干;得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥;然后加入到含有26.6g硝酸镧和25.9g磷钨酸的混合水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干;将得到的固体在110℃干燥8.0 h,然后在520℃焙烧3.0 h,制得(NH4)0.2H2.8PW12O40-La2O3/SiO2催化剂,其中La2O3含量为10wt%,(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为25wt%。
催化剂B制备
称取13.3g硝酸镧和15.6g磷钨酸加入到去离子水中,配成混合溶液;将80g氧化铝载体加入到混合溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干;在110 ℃下干燥8 h,在350 ℃下焙烧3 h,制得H3PW12O40-La2O3/Al2O3催化剂,其中La2O3含量为5wt%,H3PW12O40含量为15wt%。
(2)催化剂的评价:
甲醇(工业级,≥98.5%)脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行,甲醇原料先与催化剂A接触,然后再与催化剂B接触,其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1,共20 mL,反应条件为常压,质量空速1.6h-1,反应温度170 ℃,反应前,催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h,然后降至反应温度开始反应,产物由气相色谱进行分析,计算选择性和转化率,结果见表1。
实施例2
选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1,反应条件为压力1.5MPa,质量空速2.4h-1,反应温度180 ℃,其它评价条件不变,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
实施例3
选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:3,反应条件为压力3.0MPa,质量空速3.0h-1,反应温度190 ℃,其它评价条件不变,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
实施例4
催化剂A的制备:
(1)载体的制备:
称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液,将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中,搅拌2 h,然后在70℃下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12 h,然后在110 ℃下干燥8 h,在600 ℃焙烧3 h,得到氧化硅载体,其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为:比表面积为570 m2/g,孔容为0.72 mL/g,平均孔直径为5.1 nm。
(2)催化剂的制备:
将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中,浸渍10min,然后过滤,在室温下干燥至载体表面无液相;然后加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干;得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min,过滤后在60℃下干燥;然后加入到含有37.2g硝酸镧和20.8g磷钨酸的混合水溶液中,在70℃下搅拌至溶液蒸干;将得到的固体在110℃干燥8.0 h,然后在500℃焙烧3.0 h,制得(NH4)0.5H2.3PW12O40-La2O3/SiO2催化剂,其中La2O3含量为14wt%,(NH4)0.5H2.3PW12O40含量为20wt%。
选择实施例1中的催化剂B。
催化剂的评价同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
实施例5
在实施例1中,将磷钨酸改为硅钨酸,其余同实施例1,所得催化剂A为(NH4)0.2H3.8SiW12O40-La2O3/SiO2催化剂,其中La2O3含量为10wt%,(NH4)0.2H3.8SiW12O40含量为25wt%。催化剂B为H4SiW12O40-La2O3/Al2O3催化剂,其中La2O3含量为5wt%,H4SiW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
比较例1
单独使用实施例1中的催化剂A,评价条件同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
比较例2
单独使用催化剂B,反应条件为常压,质量空速1.2h-1,反应温度280 ℃,其余同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
表1 各例催化剂的转化率及选择性
Claims (8)
1.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法,包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B,其中甲醇原料先与催化剂A接触,然后再与催化剂B接触;
催化剂A的组成如下:
活性组分为杂多酸铵盐见式(1),助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化硅;以催化剂的重量为基准,杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %,优选为5%~30%,助剂以氧化物计的含量为1 %~15 %,载体的含量为45 %~98 %,优选为55 %~94 %;
Hm(NH4)nYX12O40 (1)
其中X 代表W 或Mo,Y代表Si或P;当Y代表Si时,m+n=4,n取值为0.1~1.0;当Y代表P时,m+n=3,n取值为0.1~1.0;
催化剂B组成如下:
活性组分为杂多酸,助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化铝;以催化剂的重量为基准,杂多酸的含量为5%~20%,助剂以氧化物计的含量为3%~10%,Al2O3的含量为70 %~92 %。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,以催化剂的重量为基准,杂多酸铵盐的含量为5%~30%,助剂以氧化物计的含量为1%~15%,载体的含量为55 %~94 %。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂B中,所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,氧化硅载体的性质如下:比表面积为480~800 m2/g,孔容为0.60~0.90 mL/g,平均孔直径为4.5~6.5 nm。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种,分子筛在载体中的重量含量在10%以下。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1 ~1:5。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法,反应条件如下:反应压力0~4.0 MPa,质量空速1.0 h-1~4.0 h-1,反应温度160 ℃~240℃。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法,反应条件如下:反应压力为0~3.0 MPa,质量空速为1.0 h-1~3.5 h-1,反应温度为160 ℃~200℃。
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