CN105712825A - 一种乙醇脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为二氧化硅包覆的氧化铝，催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅。本发明采用上述两种催化剂相互配合，充分发挥各自的优势，使反应体系的综合反应性能得到提高，具有更高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种乙醇脱水制备乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于乙醇脱水制备乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

乙醇脱水制乙烯是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，这会直接影响到下部催化剂的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。

本发明乙醇脱水制备乙烯的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；

催化剂A的组成如下：采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，优选为8%~18%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，优选为5%~20%，进一步优选为10%~18%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为67%~95%，优选为72%~93%；

催化剂B的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（1）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~0.5；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~0.5。

所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m²/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。

本发明催化剂A中，杂多酸和助剂氧化硼在二氧化硅包覆的氧化铝载体上呈均匀型分布，即杂多酸和助剂氧化硼均匀分布在二氧化硅包覆的氧化铝载体的内外表面上。本发明催化剂B中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体上呈蛋壳型分布，也就是说，杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体的外表面上，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐和助剂氧化硼。

本发明方法中，催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重量含量。

本发明中，催化剂A的制备方法，包括：

I、制备氧化铝载体；

II、制备二氧化硅包覆的氧化铝载体；

III、将步骤II制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

IV、将步骤III得到的固体，在90℃~120℃干燥5h~12h，然后在300℃~450℃焙烧2h~6h，即得催化剂A。

步骤I中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。

步骤II中，制备二氧化硅包覆的氧化铝载体的方法如下：将有机酸、助分散剂与水混合配成混合溶液，将硅源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铝载体，在50℃~90℃下搅拌2h~6h，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶，在20℃~50℃下老化5h~12h，在90℃~120℃干燥5h~12h，在300℃~600℃焙烧2h~6h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体。所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.25；助分散剂为分子量为200~2000的聚乙二醇中的一种或多种，聚乙二醇与硅源以二氧化硅计的摩尔比为0.05~0.20。硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。采用上述方法可以使载体表面包覆的二氧化硅粒度适宜且均匀，分散均匀。

在步骤III中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；助剂前驱体为硼酸。

本发明中，催化剂B的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥至载体表面无液相；

（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；

（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。

步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；

C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，经成型，在300℃~800℃焙烧2h~6h，得到氧化硅载体。

步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.2。

步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤C中，所述的氧化硅载体的成型可以采用现有的常规成型技术进行，比如挤条成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。

步骤（1）中，所述的溶剂为C₅~C₁₀液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5min~20min。

步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.50。

步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（4）中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。

所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1~1:4。

本发明乙醇脱水制备乙烯的方法，采用固定床工艺，反应条件如下：质量空速0.5h^-1~15.0h^-1，反应温度260℃~400℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明方法中，采用的催化剂B，特别适用于低浓度乙醇原料脱水制乙烯反应，并且低温活性高，将其装填在催化剂A的下游，能够明显改善床层温度降低和原料中水含量增加对催化剂体系带来的负面影响，使催化剂A和催化剂B相互配合充分发挥各自的优势，使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性，可以延长催化剂的使用寿命，使反应体系的综合反应性能提高，具有更高的产品收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

1、催化剂制备：

催化剂A制备

（1）载体的制备：

将4.8g柠檬酸和15.0g聚乙二醇600加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入37.8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的73.0g经压片成型的氧化铝中，在60℃下搅拌2h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在40℃下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙烧3h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的12%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.15，聚乙二醇600与氧化硅的摩尔比为0.15。

（2）催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下：

将8.9g硼酸和12.5g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60℃下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110℃下干燥8h，在350℃下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为12wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的12wt%。

催化剂B制备

（1）载体的制备：

称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12h，然后在110℃下干燥8h，经压片成型，在580℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为525m²/g，孔容为0.64mL/g，平均孔直径为4.9nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有26.9g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有7.1g硼酸和12.4g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为4wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为12wt%。

2、催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为95wt%乙醇水溶液，先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触，其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1，共20mL，质量空速2h^-1，反应温度360℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应200小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例2

选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1，质量空速3h^-1，反应温度360℃，其它评价条件不变，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

实施例3

催化剂A的制备：

（1）载体的制备：

将7.4g柠檬酸和13.9g聚乙二醇400加入到去离子水中，配成混合溶液，然后加入43.8mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后，加入到制备好的65.4g经压片成型的氧化铝中，在60℃下搅拌2h，然后在80℃下搅拌至成凝胶，在40℃下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙烧3h，得到二氧化硅包覆的氧化铝载体，其中氧化硅占载体重量的15%，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.2，聚乙二醇400与氧化硅的摩尔比为0.18。

（2）催化剂的制备：催化剂采用过饱和浸渍法制备，步骤如下：

将10.6g硼酸和15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成混合溶液；将制备好的载体加入到混合溶液中，在60^oC下搅拌至溶液蒸干；然后将得到的固体在110^oC下干燥8h，在350^oC下焙烧3h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为15wt%，SiO₂含量为二氧化硅包覆的氧化铝载体的15wt%。

催化剂B的制备：

（1）载体的制备：

称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12h，然后在110℃下干燥8h，经压片成型，在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570m²/g，孔容为0.72mL/g，平均孔直径为5.1nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有8.9硼酸和18.7g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为18wt%。

催化剂A和B装填体积比为1:2，质量空速5h^-1，反应温度350℃，其它评价条件不变，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

实施例4

在实施例1中，将磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，所得催化剂A为H₄SiW₁₂O₄₀-B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，H₄SiW₁₂O₄₀含量为12wt%。催化剂B为(NH₄)_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为4wt%，(NH₄)_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀含量为12wt%。

催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

比较例1

单独使用实施例1中催化剂A，催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

表1各例的评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例1	99.1	98.2
实施例2	99.2	98.4
			实施例3	99.1	98.4
实施例4	98.9	97.9
			比较例1	81.7	80.0

Claims (11)

1.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；

催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的5%~20%，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为67%~95%；

催化剂B的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（1）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~0.5；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~0.5。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A，以催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~8%，二氧化硅包覆的氧化铝载体的含量为72%~93%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为62%~79%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为64%~74%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A中二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化铝载体重量的8%~18%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中，氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m²/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下。

8.按照权利要求1~7任一所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A中，杂多酸和助剂氧化硼在二氧化硅包覆的氧化铝载体上呈均匀型分布，所述的催化剂B中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体上呈蛋壳型分布。

9.按照权利要求1~7任一所述的方法，其特征在于：催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重量含量。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1~1:4。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用固定床工艺，乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：质量空速0.5h^-1~15.0h^-1，反应温度260℃~400℃。