CN105712823A - 一种由乙醇脱水生产乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由乙醇脱水生产乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体为氧化硅，催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛。本发明采用上述两种催化剂相互配合，充分发挥各自的优势，使反应体系的综合反应性能得到提高，具有更高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种由乙醇脱水生产乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由乙醇脱水生产乙烯的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于乙醇脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

CN201310509561.X公开了一种杂多酸改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

乙醇脱水制乙烯是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，这会直接影响到下部催化剂的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法用于乙醇脱水制乙烯时，具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。

本发明乙醇脱水制乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；

催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，优选为5%~15%，载体的含量为47%~94%，优选为55%~87%；

H_u(NH₄)_vAB₁₂O₄₀（1）

其中A代表W或Mo，B代表Si或P；当B代表Si时，u+v=4，v取值为0.1~1.0；当B代表P时，u+v=3，v取值为0.1~1.0。

所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m²/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。

催化剂B的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（2），助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，所述的分子筛为ZSM-5、4A、5A中的一种或多种，优选为ZSM-5；无定形硅铝的重量占分子筛重量的15%~45%，优选为20%~40%；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为10%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%，优选为43%~87%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（2）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

所述分子筛为氢型分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~300。

所述的催化剂A中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即杂多酸铵盐分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵；所述的催化剂B中，杂多酸铵盐在载体上为均匀型分布，即杂多酸铵盐均匀分布在载体的内外表面上。

本发明方法中，所述的催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸铵盐的重量含量。

本发明中，催化剂A的制备方法，包括：

（1）将助剂前驱体水溶液加入到氧化硅载体中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（2）将步骤（1）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~500℃焙烧2h~6h，制得催化剂前体A；

（3）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；

（4）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应0.5～5.0h；

（5）将步骤（4）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；

（7）将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（6）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；

（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（9）将步骤（8）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。

步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；

C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，经干燥，制成氧化硅载体。

步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.2。

步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体。

步骤C中，所述的干燥和焙烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下:90℃~120℃干燥3h~12h，焙烧一般在300℃~800℃焙烧2h~6h。

步骤（1）中，所述的助剂前驱体为可溶性的镍盐，一般为硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。

步骤（4）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～30%。多元醇的加入量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。

步骤（6）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.50。

步骤（7）中，将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（6）得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（7）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（7）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（8）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载体成型过程中混捏引入。

催化剂B的制备方法，包括：

I、制备分子筛载体；

II、制备无定形硅铝包覆的分子筛载体；

III、将步骤II得到的载体加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

IV、将步骤III得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤III得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；

V、将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤IV得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

VI、将步骤V得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。

步骤I中，所述的分子筛载体是由干粉经成型、干燥和焙烧而得。所述的分子筛可采用常规方法制得，也可使用直接购得的商业产品。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~6h。分子筛载体的形状可以根据实际需要确定，比如采用球形，其粒径0.1mm~0.5mm。

步骤II中，所述的无定形硅铝包覆的分子筛载体可以采用现有技术中常用的方法进行，比如采用滚动成球法制备，方法如下：将步骤I中制备的分子筛放入滚球机中，在滚动过程中均匀地撒入无定形硅铝干粉和喷入粘结剂，使载体不断长大。成球完毕后的载体在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥3h~24h，然后在400℃~700℃焙烧2h~6h。步骤II中，所述的粘结剂为质量浓度为5%~10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一种或多种；粘结剂的加入量与无定形硅铝干粉的质量比为0.5~1.5。

步骤II中，所述的无定形硅铝中氧化硅重量含量为15%~50%。

步骤III中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体的质量比为0.1~0.4。

步骤IV中，将步骤III得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤III得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤IV中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤IV中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤V中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1~1:4。

本发明乙醇脱水制备乙烯的方法，采用固定床工艺，反应条件如下：质量空速0.5h^-1~15.0h^-1，反应温度160℃~400℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明方法中，采用的催化剂B，在乙醇原料浓度低的情况下仍具有低温活性高的优点，将其装填在催化剂A的下游，能够明显改善床层温度降低对催化剂体系带来的负面影响，使催化剂A和催化剂B相互配合充分发挥各自的优势，使催化剂体系具有低温反应活性高、原料处理量大、乙醇浓度适应性广的特点，能够长时间的保持较高的活性和选择性，使反应体系的综合反应性能提高，具有更高的产品收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

1、催化剂制备：

催化剂A制备

（1）载体的制备：

称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12h，然后在110℃下干燥8h，制成粒径为0.2mm球形，然后经110℃下干燥8h，在580℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为525m²/g，孔容为0.64mL/g，平均孔直径为4.9nm。

（2）催化剂的制备：

将27.2g硝酸镍溶于去离子水，加入到81g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有38.9g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有12.4g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为7wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为12wt%。

催化剂B制备

（1）载体的制备：

将制备好的70g粒径为0.2mm球形HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为60)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入14g无定形硅铝（氧化硅含量20wt%）干粉，同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的HZSM-5分子筛载体，其中无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的20%。

（2）催化剂的制备：

将制备好的载体加入到含有12.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有7.1g硼酸和12.4g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中B₂O₃含量为4wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为12wt%。

2、催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触，其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1，共20mL，质量空速3h^-1，反应温度250℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应200小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例2

选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1，质量空速4h^-1，反应温度250℃，其它评价条件不变，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

实施例3

催化剂A的制备：

（1）载体的制备：

称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12h，然后在110℃下干燥8h，制成粒径为0.2mm球形，然后经110℃下干燥8h，在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570m²/g，孔容为0.72mL/g，平均孔直径为5.1nm。

（2）催化剂的制备：

将35.0g硝酸镍溶于去离子水，加入到73g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在400℃焙烧3.0h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在300℃下反应2h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有58.4g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有18.7g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为9wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为18wt%。

催化剂B的制备：

（1）载体的制备：

将制备好的59.2g粒径为0.3mm球形HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为150)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入17.8g无定形硅铝（氧化硅含量30%）干粉，同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的HZSM-5分子筛载体，其中无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的30%。

（2）催化剂的制备：

将制备好的载体加入到含有19.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有7.9g硼酸和18.7g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为18wt%。

催化剂A和B装填体积比为1:2，质量空速5h^-1，反应温度240℃，其它评价条件不变，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

实施例4

在实施例1中，将磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，所得催化剂A为(NH₄)_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为7wt%，(NH₄)_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀含量为10wt%。催化剂B中B₂O₃含量为4wt%，(NH₄)_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀含量为12wt%。

催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

比较例1

单独使用实施例1中催化剂A，催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

表1各例的评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例1	99.3	99.1
实施例2	99.5	99.2
			实施例3	99.4	99.2
实施例4	99.1	99.0
			比较例1	97.3	97.0

Claims (11)

1.一种由乙醇脱水生产乙烯的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；

催化剂A的组成如下：活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为47%~94%；

H_u(NH₄)_vAB₁₂O₄₀（1）

其中A代表W或Mo，B代表Si或P；当B代表Si时，u+v=4，v取值为0.1~1.0；当B代表P时，u+v=3，v取值为0.1~1.0；

催化剂B的组成如下：

活性组分为杂多酸铵盐见式（2），助剂为氧化硼，载体为无定形硅铝包覆的分子筛，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为58%~94%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（2）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为55%~87%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为10%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~7%，载体的含量为43%~87%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A中，氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m²/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中，分子筛为ZSM-5、4A、5A中的一种或多种，优选为ZSM-5。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中，分子筛为氢型分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~300。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中，无定形硅铝的重量占分子筛重量的20%~40%。

8.按照权利要求1~7任一所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中杂多酸铵盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸铵盐的重量含量。

9.按照权利要求1~7任一所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上为蛋壳型分布；所述的催化剂B中，杂多酸铵盐在载体上为均匀型分布。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1~1:4。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用固定床工艺，乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：质量空速0.5h^-1~15.0h^-1，反应温度160℃~400℃。