CN105709839B

CN105709839B - 一种杂多酸铵催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105709839B
Application number: CN201410713855.9A
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 金浩; 孙素华; 朱慧红; 杨光; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709839A

Abstract

本发明公开了一种杂多酸铵催化剂的制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体组分为氧化硅，其制备方法是将杂多酸、助剂前躯体和和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液，然后加入硅源，成胶，制成催化剂前体；催化剂前体经还原处理和多元醇反应处理后，再依次负载有机酸、铵化处理、浸杂多酸溶液，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明方法得到的催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。

Description

一种杂多酸铵催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸铵催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的杂多酸铵盐类催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39): 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

所述的杂多酸铵催化剂的制备方法，包括：

（1）将杂多酸、助剂前躯体和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；

（2）将硅源加入到步骤（1）得到的溶液中混合均匀，然后在40℃~90℃下搅拌至成凝胶，在20℃~50℃下老化8 h~24 h；

（3）将步骤（2）所得的物料在90~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~550℃焙烧2.0h~6.0 h，得到催化剂前体A；

（4）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；

（5）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200℃～300℃下反应0.5 h～5.0 h；

（6）将步骤（5）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（7）将步骤（6）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；

（8）将步骤（7）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（7）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；

（9）将杂多酸的水溶液加入到步骤（8）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（10）将步骤（9）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。

本发明方法步骤（1）中，所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.01~1.2。

本发明的杂多酸铵催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体组分为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~45%，优选为15%~40%，进一步优选为20%~40%，助剂以氧化物计的含量为3%~10%，载体的含量为45%~92%，优选为50%~82%，进一步优选为50%~77%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

所述的杂多酸铵催化剂的性质：比表面积为320~720 m²/g，孔容为0.42~0.72 mL/g，平均孔直径为4.1~6.1 nm。

步骤（1）和步骤（9）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

步骤（1）和步骤（9）中引入杂多酸的摩尔比为4:1~1:4。

步骤（1）中，所述助剂氧化镍的前驱体为硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。

步骤（1）中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.1~1.2。

步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（3）所述的催化剂前体A可以制成成型的催化剂前体，也可以是不需成型的催化剂前体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂前体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：300℃~550℃焙烧2.0 h~6.0 h。

步骤（4）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。

步骤（5）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～30%。多元醇的加入量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。

步骤（7）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.50。

步骤（8）中，将步骤（7）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 min~30 min；将步骤（7）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min。

步骤（8）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（8）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。

本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明方法制备的催化剂。本发明方法制备的催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h^-1~15.0 h^-1，反应温度180 ℃~400℃。

本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，利用助剂镍的加氢作用，在高压釜内催化多元醇液相加氢，主要有两方面作用：其一是多元醇液相加氢生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵分布在载体表面上，这样使较大部分杂多酸铵盐分散在载体表面，较小部分杂多酸铵盐分散在载体孔道内；另一方面，多元醇液相加氢会在载体上产生积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）催化剂的制备：

称取31.1g硝酸镍、8.6g磷钨酸、97.5g十六烷基三甲基溴化铵和137.2g柠檬酸配成混合溶液，将202.3mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相，然后加入到含有31.2g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；加入到含有17.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

（2）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速7 h^-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例2

称取38.9g硝酸镍、14.5g磷钨酸、168.4g十六烷基三甲基溴化铵和88.8g柠檬酸配成混合溶液，将210.4mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在300℃下反应2h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有48.8g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有14.5g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为11wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为28wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。催化剂性质列于表1。

催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

实施例3

称取46.7g硝酸镍、20.7g磷钨酸、271g十六烷基三甲基溴化铵和53.5g柠檬酸配成混合溶液，将211mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在300℃下反应2h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有65.0g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有10.4g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为12wt%，(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀含量为30wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。催化剂性质列于表1。

实施例4

在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为303.5g 十八烷基三甲基溴化铵，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为12wt%，(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀含量为30wt%，十八烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

实施例5

在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，十六烷基三甲基溴化铵改为238.4g 十二烷基三甲基溴化铵，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸附10v% NH₃/Ar混合气10min，其余同实施例3，制得催化剂(NH₄)_0.7H_3.3SiW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为12wt%，(NH₄)_0.7H_3.3SiW₁₂O₄₀含量为30wt%，十二烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

实施例6

按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表3。

比较例1

称取271g十六烷基三甲基溴化铵和53.5g柠檬酸配成混合溶液，将211mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，得到催化剂载体。将载体直接加入到含有46.7g硝酸镍和31.1g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-NiO/SiO₂催化剂，其中NiO含量为12wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为30wt%。催化剂性质列于表1。

比较例2

按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表3。

表1 各例催化剂的性质

表2 各例催化剂的转化率及选择性

表3 稳定性试验评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例6	98.8	98.6
比较例2	83.1	82.1

由表2和表3结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。

Claims

1.一种杂多酸铵催化剂的制备方法，包括：

（1）将杂多酸、助剂前躯体和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液，其中助剂为氧化镍；

（2）将硅源加入到步骤（1）得到的溶液中混合均匀，然后在40℃～90℃下搅拌至成凝胶，在20℃～50℃下老化8h～24h；

（3）将步骤（2）所得的物料在90～120℃干燥3h～12h，然后在300℃～550℃焙烧2.0h～6.0h，得到催化剂前体A；

（5）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200℃～300℃下反应0.5h～5.0h；

（6）将步骤（5）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃～50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（7）将步骤（6）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；

（8）将步骤（7）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃～90℃下干燥；或者将步骤（7）得到的物料在50℃～90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；

（9）将杂多酸的水溶液加入到步骤（8）得到的催化剂前体D中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；

（10）将步骤（9）得到的固体在90℃～120℃干燥3h～12h，然后在300℃～550℃焙烧2h～6h，即得催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.01～1.2。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），载体组分为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%～45%，助剂以氧化物计的含量为3%～10%，载体的含量为45%～92%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为15%～40%，载体的含量为50%～82%。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为20%～40%，载体的含量为50%～77%。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%～45%，助剂以氧化物计的含量为3%～10%，载体的含量为45%～92%。

7.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（9）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（9）中引入杂多酸的摩尔比为4:1～1:4。

9.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述助剂前驱体为硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。

10.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.1～1.2。

11.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h，其中还原处理采用纯氢气，或者采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%～100%。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为C₅～C₁₀多元醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～30%，多元醇的加入量与催化剂前体A的质量比为3:1～10:1。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种。

15.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05～0.50。

16.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，将步骤（7）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5min～30min；将步骤（7）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5min～30min。

17.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种；所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。