CN101157019A - 一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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刘雷
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Abstract

一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法属催化剂制备领域，其特征在于催化剂的制备过程是完全在液相介质中完成的。将一定量原料化合物溶于去离子水中，加热水解，然后滴加一定量的胶溶剂，加热回流得到透明的溶胶，恒温静置老化得到凝胶，将老化后的凝胶在液相介质中乳化，在保护气氛下加热处理，处理后的浆液可直接用于浆态相中甲醇脱水制二甲醚催化剂，也可对浆液进行液固分离后，用作气固相甲醇脱水制二甲醚催化剂。本发明制作过程简单、重复性好，在反应条件下具有长期稳定的催化活性和高的甲醇转化率和二甲醚选择性；由于制备过程是完全在液相介质中完成，尤其适合于在浆态床甲醇脱水制二甲醚工艺中使用。

Description

一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法
一、技术领域
本发明一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，属于有机化工及催化剂制备领域，具体涉及一种完全在液相中制备甲醇脱水催化剂的方法。
二、背景技术
二甲醚(DME)是一种广泛应用的化工原料，在制药、农药和精细品化工方面都有许多用途。由于其自身含氧量高，燃烧完全，不析碳，无残液，是一种理想的清洁燃料。特别是在石油资源紧缺，环境污染特别严重的今天，二甲醚作为清洁燃料显示了其独特的优势。因此越来越受到人们的重视，已成为当前全世界能源、环境和化工领域的研究热点。
传统的生产方法是用浓硫酸等液体酸作为脱水催化剂，这种方法虽能获得较高的甲醇转化率，但是不仅严重腐蚀设备，而且对环境造成了极大的污染。目前大多数专利及文献报道的甲醇脱水制二甲醚的催化剂多采用γ-Al2O3、改性的γ-Al2O3和分子筛(如ZSM-5)等固体酸，比如日本专利公开1984-16845用γ-Al2O3作催化剂，中国专利报道用改性的ZSM-5和β-分子筛作催化剂。γ-Al2O3催化剂是很好的甲醇脱水催化剂，但由于甲醇合成二甲醚是一个脱水反应，甲醇脱水后水分残留在反应器中，γ-Al2O3催化剂因水合导致晶相结构发生变化，从而导致催化剂的活性降低。分子筛作为甲醇脱水合成二甲醚的催化剂虽然具有高的甲醇转化率和二甲醚地选择性，但是由于价格昂贵并未被广泛采用。而且这几类催化剂均只用于气固相甲醇脱水反应，由于甲醇脱水制二甲醚是强放热反应，气固相反应导热能力差，易造成催化剂床层局部过热，导致相变和积碳发生，致使催化剂容易失活。浆态床被认为是最适合于强放热反应的床型，其构造简单，导热效率高，易于实现恒温操作，但目前浆态床用催化剂都是将γ-Al2O3或分子筛固体研成粉末分散到惰性介质中制备，这种方法不仅繁琐、耗能，而且在大规模使用时容易结块、分散不均，极大影响了催化剂性能的发挥。
三、发明内容
本发明一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法的目的在于提供一种在浆态相中甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，其制备过程完全是在液相中进行的，无需分离可直接用于浆态床甲醇脱水制二甲醚催化剂。该法制备的催化剂具有高的催化甲醇脱水活性和良好的稳定性，粒度均匀、分散度高，尤其适宜在浆态床反应器中使用。
本发明一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于将原料化合物溶于含有或不含有表面活性的去离子水中，加热水解，然后滴加胶溶剂以及助剂，加热回流得到透明的溶胶，恒温静置老化得到凝胶，将老化后的凝胶在液相介质中乳化，在保护气氛存在下加热处理，处理后的浆液可直接用于浆态床甲醇脱水制二甲醚催化剂或者对浆液进行液固分离后，用作气固相甲醇脱水制二甲醚催化剂。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的原料化合物为各种单一的有机铝或无机铝化合物以及它们的混合物，或者为各种有机或无机铝化合物、有机或无机硅化合物的混合物。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的原料化合物为各种单一的有机铝或无机铝化合物以及它们的混合物时，所得催化剂主要成分为AlOOH。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于当所述的原料化合物为各种有机或无机铝化合物、有机或无机硅化合物的混合物时，催化剂主要成分为硅铝复合氧化物或有机无机杂化物。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所加表面活性剂为离子型、非离子型或两性的，添加量为0.1％～10％。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂为Mg、V、Si、Mn、Mo、Cr、Pd、Rh、Ni、Cu、Zr、B、W、Sm、La、Ce、La的化合物，添加量为0.1％～10％。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所用的胶溶剂为各种有机和无机酸；其所述的保护气氛为惰性和非氧化性气体的气氛。
上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的浆态床甲醇脱水制二甲醚工艺是：将甲醇泵入汽化室经预热后由干燥后的惰性气体带入反应器，在常压或加压下、温度为200～350℃，在鼓泡床、滴流床或搅拌釜式反应器中进行甲醇脱水反应。
用上述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法制得的二甲醚催化剂。
本发明一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法优点在于：提供了一种在浆态相中甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法，其制备过程完全是在液相中进行的，无需分离可直接用于浆态床甲醇脱水制二甲醚催化剂。该法制备的催化剂具有高的催化甲醇脱水活性和良好的稳定性，粒度均匀、分散度高，尤其适宜在浆态床反应器中使用。
四、具体实施方式
实施方式1
称取一定量的异丙醇铝，溶于一定量的去离子水中，在85℃水浴条件下水解1.5h，然后加入一定量的HNO3做胶溶剂，同时将水浴温度调为95℃，加热回流10h得到透明的溶胶，在室温下静置老化得到凝胶。将老化后的凝胶在液体石蜡中用高剪切混合乳化机乳化，在N2气氛保护下程序升温至280℃处理10h，即得到浆状甲醇脱水催化剂。将其投入反应釜中进行活性评价，评价结果见表1
实施方式2
先将一定量的表面活性剂，以聚乙二醇(PEG600)为例，溶于去离子水中，其他步骤、条件同实施方式1。活性评价结果见表2
实施方式3
称取一定量的异丙醇铝，溶于一定量的去离子水中，在85℃水浴条件下水解1.5h，加入胶溶剂HNO3后，在溶胶中再加入一定量的助剂磷钨杂多酸(H3PW12O40)，其他步骤、条件同实施方式1。活性评价结果见表3
实施方式4
称取一定量的硝酸铝，溶于一定量的去离子水中，在85℃水浴条件下在碱性条件下水解1.5h，得到沉淀；加入胶溶剂HCl后，在溶胶中加入一定量的助剂MgO，其他步骤、条件同实施方式1。活性评价结果见表4
实施方式5
先将一定量的表面活性剂，以聚乙二醇(PEG600)为例，溶于去离子水中，然后将一定量的异丙醇铝溶于其中在85℃水浴条件下水解1.5h，加入胶溶剂CH3COOH后，在溶胶中加入一定量的助剂V2O5，其他步骤、条件同实施方式1。活性评价结果见表5
实施方式6
将正硅酸乙酯溶于乙醇中，搅拌均匀，然后将一定浓度的Al(NO3)3溶液缓慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并搅拌均匀，然后滴入己二胺水溶液至完全形成沉淀；加入HNO3做胶溶剂形成均匀透明的溶胶。其他步骤、条件同实施方式1，活性评价结果见表6
对比例1
称取一定量的工业γ-Al2O3催化剂，放入马福炉中在450℃下活化5h，然后将其加入一定量的液体石蜡中，搅拌均匀后投入反应釜中进行活性评价，活性评价结果见表7
对比例2
称取一定量工业AlOOH(勃姆石)，在250℃下烘干2h活化，然后将其加入一定量的液体石蜡中，搅拌均匀后投入反应釜中进行活性评价，活性评价结果见表8
工业γ-Al2O3催化剂虽然在评价初期甲醇的转化率和二甲醚地选择性都很高，但是随着反应地进行，工业γ-Al2O3催化剂很容易失活，甲醇转化率和二甲醚的选择性迅速下降。本发明所制备的甲醇脱水催化剂则具有长期稳定的催化活性，并在较低反应温度下甲醇转化率和二甲醚的选择性也保持较高水平。
表1  实施方式1活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.7060.7690.7720.7770.756     0.9940.9980.9950.9950.995
表2  实施方式2活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.7400.7360.7520.7750.820     0.9990.9990.9990.9990.999
表3  实施方式3活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593     0.7490.7440.7330.710     0.9920.9880.9780.963
    623     0.676     0.943
表4  实施方式4活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.7120.6840.7020.7200.753     0.9960.9930.9910.9930.995
表5  实施方式5活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率   二甲醚选择性
    473513553593623     0.7210.7210.7180.7100.681   0.9990.9960.9900.9940.994
表6  实施方式6活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.6730.7390.7530.8030.844     0.9990.9990.9930.9850.980
表7  对比例1活性评价结果
    温度(K)     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.7940.7730.8120.7690.767     0.9820.9850.9880.9930.996
表8  对比例2活性评价结果
    温度     甲醇转化率     二甲醚选择性
    473513553593623     0.4150.4610.5290.4830.567     110.9990.9990.999

Claims (9)

1.一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于将原料化合物溶于含有或不含有表面活性的去离子水中，加热水解，然后滴加胶溶剂以及助剂，加热回流得到透明的溶胶，恒温静置老化得到凝胶，将老化后的凝胶在液相介质中乳化，在保护气氛存在下加热处理，处理后的浆液可直接用于浆态床甲醇脱水制二甲醚催化剂或者对浆液进行液固分离后，用作气固相甲醇脱水制二甲醚催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的原料化合物为各种单一的有机铝或无机铝化合物以及它们的混合物，或者为各种有机或无机铝化合物、有机或无机硅化合物的混合物。
3.按照权利要求2所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的原料化合物为各种单一的有机铝或无机铝化合物以及它们的混合物时，所得催化剂主要成分为AlOOH。
4.按照权利要求2所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于当所述的原料化合物为各种有机或无机铝化合物、有机或无机硅化合物的混合物时，催化剂主要成分为硅铝复合氧化物或有机无机杂化物。
5.按照权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所加表面活性剂为离子型、非离子型或两性的，添加量为0.1％～10％。
6.按照权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂为Mg、V、Si、Mn、Mo、Cr、Pd、Rh、Ni、Cu、Zr、B、W、Sm、La、Ce、La的化合物，添加量为0.1％～10％。
7.按照权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所用的胶溶剂为各种有机和无机酸；其所述的保护气氛为惰性和非氧化性气体的气氛。
8.按照权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的浆态床甲醇脱水制二甲醚工艺是：将甲醇泵入汽化室经预热后由干燥后的惰性气体带入反应器，在常压或加压下、温度为200～350℃，在鼓泡床、滴流床或搅拌釜式反应器中进行甲醇脱水反应。
9.用权利要求1所述的一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法制得的二甲醚催化剂。
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