CN105709823B - 一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，其制备方法如下：将氧化铝载体加入到含助剂的有机酸水溶液中，蒸干后，加到含铵的碱性溶液或与氨气接触，经干燥后加入到杂多酸的水溶液中，蒸干后，经干燥和焙烧，即得催化剂。本发明催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇为原料脱水制乙烯反应。

Description

一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39): 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂用于低浓度乙醇为原料脱水制乙烯时，活性高，选择性好，稳定性好。
所述的杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~25%，优选为8%~20%，进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Al2O3的含量为70%~95%，优选为75%~90%，进一步优选为75%~86%，再进一步优选为75%~83%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。
所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：
（1）将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；
（2）将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；
（3）将步骤（2）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的固体在50℃~90℃下吸附氨气；
（4）将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；
（5）将步骤（4）得到的固体，经干燥，然后在350℃~550 ℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂。
步骤（2）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h~10 h。
步骤（1）中，所述的助剂前驱体为硼酸；所述有机酸可为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为0.05~0.5。
步骤（3）中，将步骤（2）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。
步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
步骤（4）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤（4）中，将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。步骤（4）中，是将溶液搅拌至蒸干。
步骤（5）中，所述的干燥条件如下：90 ℃~120 ℃干燥5 h~12 h。
本发明还提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇原料脱水制乙烯反应。所述的乙醇原料的浓度为5wt%~30wt%。本发明中，乙醇脱水制乙烯的反应条件如下：质量空速0.5 h-1~10 h-1，反应温度300℃~400 ℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的负载型杂多酸铵盐催化剂，能够很好地调节助剂和杂多酸铵盐在载体上的分散，使催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。用于处理低浓度乙醇原料时，仍具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
（1）催化剂制备：
称取5.3g硼酸和16.8g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将89g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.1；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在70℃下干燥；将所得固体加入到含有8.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110 ℃下干燥8 h，在400 ℃下焙烧3 h，制得(NH4)0.7H2.3PW12O40-B2O3/Al2O3催化剂，其中B2O3含量为3wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为8wt%。
（2）催化剂表征：
在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点处的杂多酸铵盐含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其杂多酸铵盐在催化剂上具有好的分散。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速4h-1，反应温度340 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例2
称取7.1g硼酸和31.7g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将84g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.2；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在70℃下干燥；将所得固体加入到含有12.5g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110 ℃下干燥8 h，在470 ℃下焙烧3 h，制得(NH4)0.5H2.5PW12O40-B2O3/Al2O3催化剂，其中B2O3含量为4wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O40含量为12wt%。
（2）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速6h-1，反应温度340 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例3
称取8.9g硼酸和45.2g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将80g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.3；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在70℃下干燥；将所得固体加入到含有15.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110 ℃下干燥8 h，在500 ℃下焙烧3 h，制得(NH4)0.1H2.9PW12O40-B2O3/Al2O3催化剂，其中B2O3含量为5wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为15wt%。
（2）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速7h-1，反应温度330 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例4
在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，柠檬酸改为35.5g酒石酸，酒石酸与Al2O3的摩尔比为0.3，其余同实施例3，所得催化剂为(NH4)0.1H3.9SiW12O40-B2O3/Al2O3，其中B2O3含量为5wt%，(NH4)0.1H3.9SiW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例5
称取8.9g硼酸和58.0g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将77g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.4；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在70℃下干燥；将所得固体加入到含有18.7g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110 ℃下干燥8 h，在500 ℃下焙烧3 h，制得(NH4)0.1H2.9PW12O40-B2O3/Al2O3催化剂，其中B2O3含量为5wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为18wt%。
（2）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速8h-1，反应温度330 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例6
按照实施例3制得催化剂，并根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
比较例1
称取8.9g硼酸和15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将80g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；在110 ℃下干燥8 h，在350 ℃下焙烧3h，制得H3PW12O40-B2O3/Al2O3催化剂，其中B2O3含量为5wt%，H3PW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例2
在实施例3中，不添加助剂氧化硼，其余同实施例3，所得催化剂为 (NH4)0.1H2.9PW12O40/Al2O3催化剂，其中(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例3
按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
表1 各例催化剂的转化率及选择性
实施例 转化率，wt% 选择性，wt%
实施例1 98.5 97.3
实施例2 98.8 97.6
实施例3 98.8 97.7
实施例4 98.7 97.6
实施例5 99.0 97.8
比较例1 96.4 95.0
比较例2 94.2 92.7
表2 稳定性试验评价结果
实施例 转化率，wt% 选择性，wt%
实施例6 98.4 97.3
比较例3 85.1 83.5
由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。

Claims (14)

1.一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~25%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Al2O3的含量为70%~95%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Al2O3的含量为75%~90%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为12%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Al2O3的含量为75%~86%。
4.权利要求1~3任一所述催化剂的制备方法，包括：
（1）将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；
（2）将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；
（3）将步骤（2）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（2）得到的固体在50℃~90℃下吸附氨气；
（4）将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；
（5）将步骤（4）得到的固体，经干燥，然后在350℃~550 ℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂；
其中，步骤（1）所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，步骤（1）所述的有机酸与步骤（2）所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为0.05~0.50。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得，所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2h~10 h。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的助剂前驱体为硼酸。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 min~30 min；将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的干燥条件如下：90 ℃~120 ℃干燥5 h~12 h。
12.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于采用权利要求1~3任一所述的催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的乙醇原料的浓度为5wt%~30wt%。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：质量空速0.5 h-1~10h-1，反应温度300 ℃~400 ℃。
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