CN105642352B - 杂多酸铵盐催化剂的制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂的制法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅，其制备方法是将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液，然后加入硅源混合均匀，搅拌至成凝胶，经老化、干燥和焙烧，得到催化剂中间体；催化剂中间体再依次负载烷烃溶剂、浸杂多酸溶液，干燥后负载含铵的碱性溶液或氨气，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。

Description

杂多酸铵盐催化剂的制法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂的制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的杂多酸铵盐类催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39): 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂的制法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

所述的杂多酸铵盐催化剂的制法，包括：

（1）将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；

（2）将硅源加入到步骤（1）溶液中混合均匀，然后在40~90℃下搅拌至成凝胶，经老化；

（3）将步骤（2）所得的物料在90~120℃干燥3.0~12.0 h，然后在300~550℃焙烧2.0~6.0 h，得到催化剂中间体；

（4）将步骤（3）制得的催化剂中间体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥至载体表面无液相；

（5）将杂多酸溶液加入到步骤（4）得到的固体中，在40~90℃下搅拌至溶液蒸干,在90~120℃干燥3.0~8.0 h；

（6）将步骤（5）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，浸渍后过滤，或者将步骤（5）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；

（7）将步骤（5）得到的固体经干燥，然后在300~550℃焙烧2.0~6.0 h，即得催化剂。

本发明方法中，步骤（1）中所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.01~1.2。

本发明方法所得的催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体组分为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~45%，优选为15%~40%，进一步优选为25%~40%，助剂以氧化物计的含量为3%~10%，氧化硅的含量为45%~92%，优选为50%~82%，进一步优选为50%~72%，；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

所述催化剂的性质：比表面积为320~720 m²/g，孔容为0.42~0.72 mL/g，平均孔直径为4.1~6.1 nm。

步骤（1）中制备混合溶液时和/或在步骤（5）的杂多酸溶液中加入助剂前驱体，助剂前驱体为硼酸；杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

步骤（1）和步骤（5）中引入助剂前驱体的摩尔比为3:1~1:3；步骤（1）和步骤（5）中引入杂多酸的摩尔比为3:1~1:3。

步骤（1）中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.1~1.2。

步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的老化条件如下：在20℃~50℃下老化8 h~24 h。

步骤（3）所述的催化剂中间体可以制成成型的催化剂中间体，也可以是不需成型的催化剂中间体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂中间体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。一般是在步骤（3）干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到催化剂中间体。

步骤（4）中，所述的烷烃溶剂为C₅~C₁₀液态正构烷烃中的一种或多种，烷烃溶剂与催化剂中间体的体积比为1~3，氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间为5 min~20min。

步骤（6）中，将步骤（5）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 min~30 min；将步骤（5）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min。

步骤（6）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（6）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。

本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h^-1~15.0 h^-1，反应温度180 ℃~400℃。

本发明制备的催化剂，通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分，杂多酸以铵盐形式存在，较大部分杂多酸铵盐分散在载体表面，较小部分分散在载体孔道内，催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）催化剂的制备：

称取5.9g硼酸、10.4g磷钨酸、120g十六烷基三甲基溴化铵和168.8g柠檬酸配成混合溶液，将249mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，所得固体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相，加入到含有5.2g磷钨酸和3.0g硼酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥5.0h，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min后过滤，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为15wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

（2）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速5 h^-1，反应温度260 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例2

称取5.3g硼酸、13.0g磷钨酸、190.5g十六烷基三甲基溴化铵和100.4g柠檬酸配成混合溶液，将238mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，所得固体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相，加入到含有13.0g磷钨酸和5.3g硼酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥5.0h，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min后过滤，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为6wt%，(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀含量为25wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。催化剂性质列于表1。

（2）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速6 h^-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例3

称取4.1g硼酸、12.1g磷钨酸、271g十六烷基三甲基溴化铵和53.5g柠檬酸配成混合溶液，将211mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃热焙烧3 h，所得固体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相，加入到含有24.2g磷钨酸和8.3g硼酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥5.0h，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min后过滤，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为35wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。催化剂性质列于表1。

（2）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速9 h^-1，反应温度230 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。

实施例4

在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为303.5g 十八烷基三甲基溴化铵，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为35wt%，十八烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

实施例5

在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，十六烷基三甲基溴化铵改为238.4g 十二烷基三甲基溴化铵，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸附10v% NH₃/Ar混合气10min，其余同实施例3，制得催化剂(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀含量为35wt%，十二烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.8。催化剂性质列于表1。

催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

实施例6

按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表3。

比较例1

称取271g十六烷基三甲基溴化铵和53.5g柠檬酸配成混合溶液，将211mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，在110 ℃下干燥8 h，压片成型，然后在450 ℃焙烧3 h，得到催化剂载体。将载体直接加入到含有12.4g硼酸和36.3g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为35wt%。催化剂性质列于表1。

催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

比较例2

按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表3。

表1 各例催化剂的性质

实施例	比表面积，m2/g	孔容，mL/g	平均孔直径，nm
				实施例1	438	0.57	5.2
实施例2	420	0.54	5.1
				实施例3	405	0.50	5.0
实施例4	412	0.52	5.0
				实施例5	390	0.48	4.9
比较例1	370	0.45	4.9

表2 各例催化剂的转化率及选择性

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例1	99.2	98.8
实施例2	99.3	98.8
			实施例3	99.4	98.9
实施例4	99.5	99.0
			实施例5	99.2	98.8
比较例1	96.0	94.2

表3 稳定性试验评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例6	99.2	98.7
比较例2	82.6	80.6

由表2和表3结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。

Claims (15)

1.一种杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：

（1）将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；

（2）将硅源加入到步骤（1）溶液中混合均匀，然后在40～90℃下搅拌至成凝胶，经老化；

（3）将步骤（2）所得的物料在90～120℃干燥3.0～12.0h，然后在300～550℃焙烧2.0～6.0h，得到催化剂中间体；

（4）将步骤（3）制得的催化剂中间体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃～50℃下干燥至载体表面无液相，其中，所述的烷烃溶剂为C₅～C₁₀液态正构烷烃中的一种或多种；

（5）将杂多酸溶液加入到步骤（4）得到的固体中，在40～90℃下搅拌至溶液蒸干，在90～120℃干燥3.0～8.0h；

（6）将步骤（5）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，浸渍后过滤，或者将步骤（5）得到的物料在50℃～90℃下吸附氨气；

（7）将步骤（6）得到的固体经干燥，然后在300～550℃焙烧2.0～6.0h，即得催化剂；在步骤（1）制备混合溶液时和/或在步骤（5）的杂多酸溶液中加入助剂前驱体。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.01～1.2。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%～45%，助剂以氧化物计的含量为3%～10%，载体的含量为45%～92%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为15%～40%，助剂以氧化物计的含量为3%～10%，载体的含量为50%～82%。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述杂多酸铵盐催化剂的性质：比表面积为320～720m²/g，孔容为0.42～0.72mL/g，平均孔直径为4.1～6.1nm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂前驱体为硼酸。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（5）中引入助剂前驱体的摩尔比为3:1～1:3，步骤（1）和步骤（5）中引入杂多酸的摩尔比为3:1～1:3。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（5）中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）硅源以SiO₂计的摩尔比为0.1～1.2。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：在20℃～50℃下老化8h～24h。

12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于；步骤（4）中，烷烃溶剂与催化剂中间体的体积比为1～3。

13.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，将步骤（5）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5min～30min；将步骤（5）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5min～30min。

14.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

15.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。