CN105642351B

CN105642351B - 杂多酸铵盐催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105642351B
Application number: CN201410713990.3A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105642351A

Abstract

本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅，其制备方法是氧化硅载体依次负载烷烃、有机酸、含铵的碱性溶液或氨气，然后再负载杂多酸和助剂，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明催化剂具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。

Description

杂多酸铵盐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39): 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

本发明杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820 m²/g，孔容为0.62~0.92 mL/g，平均孔直径为4.6~6.6 nm。

本发明杂多酸铵盐催化剂中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐和助剂氧化硼。

所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥至载体表面无液相；

（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；

（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6 h，即得催化剂。

步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；

C、将凝胶在20℃~50℃下老化8 h~24 h，然后在90 ℃~120 ℃干燥3 h~12 h，制成氧化硅载体。

步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.2。

步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300 ℃~800 ℃焙烧2 h~6 h。

步骤（1）中，所述的溶剂为C₅~C₁₀液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min。

步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.5。

步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（4）中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载体成型过程中混捏引入。

本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h^-1~10.0 h^-1，反应温度180 ℃~400℃。

本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分，使催化剂中的杂多酸以铵盐形式存在，并使杂多酸铵盐和助剂能够呈蛋壳型分布在载体表面，并且能够均匀分散，催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）载体的制备：

称取153.1g十六烷基三甲基溴化铵和215.3g柠檬酸配成混合溶液，将317mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型后在580 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为525 m²/g，孔容为0.64 mL/g，平均孔直径为4.9 nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有26.9g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有7.1g硼酸和12.4g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为4wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为12wt%。

（3）催化剂表征：

在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：四周各点处的杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到杂多酸铵盐，说明采用此方法制备的催化剂，杂多酸铵盐在催化剂外表面上具有好的分散，而未浸渍到孔道内。

（4）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速4h^-1，反应温度260 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例2

（1）载体的制备：

称取233.3g十六烷基三甲基溴化铵和123.3g柠檬酸配成混合溶液，将292mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型后在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570 m²/g，孔容为0.72 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有8.9硼酸和18.7g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为5wt%，(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀含量为18wt%。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速4h^-1，反应温度250 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例3

（1）载体的制备：

称取335.4g十六烷基三甲基溴化铵和66.2g柠檬酸配成混合溶液，将261mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型后在650 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为630 m²/g，孔容为0.81 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有66.2g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有10.6g硼酸和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为6wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速6h^-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例4

在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为628g P123，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%，P123与SiO₂的摩尔比为0.1。载体性质为：比表面积为610 m²/g，孔容为0.84 mL/g，平均孔直径为5.5 nm。

催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。

实施例5

在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸

附10v% NH₃/Ar混合气10min，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂，其中B₂O₃含量为6wt%，(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀含量为25wt%。

实施例6

（1）载体的制备：

称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型后，在650 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为630 m²/g，孔容为0.81 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。

（2）催化剂的制备：

将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有62.4g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有12.4g硼酸和29.0g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为7wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为28wt%。

（3）催化剂的评价：

催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速7h^-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。

实施例7

按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

比较例1

在实施例3中，将载体直接加入到含有10.6g硼酸和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-B₂O₃/SiO₂催化剂，其中B₂O₃含量为6wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为25wt%。

比较例2

按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。

表1 各例催化剂的转化率及选择性

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例1	99.1	98.8
实施例2	99.2	98.9
			实施例3	99.2	99.0
实施例4	99.5	99.1
			实施例5	99.0	98.9
实施例6	99.3	99.1
			比较例1	98.8	98.0

表2 稳定性试验评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例7	98.9	98.8
比较例2	88.1	87.0

由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。

Claims

1.一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为62%~79%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820 m²/g，孔容为0.62~0.92 mL/g，平均孔直径为4.6~6.6 nm。

4.按照权利要求1~3任一所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布。

5.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃下干燥至载体表面无液相；

（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6h，即得催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.2。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.2。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤C干燥之后，经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300 ℃~800 ℃焙烧2 h~6 h。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的溶剂为C₅~C₁₀液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.05~0.5。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的氨气采用纯氨气，或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体。

16.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

17.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，介孔分子筛在载体中的重量含量在10%以下。

18.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于采用权利要求1~4任一所述的催化剂。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：原料乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%。

20.按照权利要求18或19所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：质量空速0.5h^-1~10.0 h^-1，反应温度180℃~400℃。