CN109926091B - 一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为磷，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体。所述杂多酸铵盐催化剂的制备方法为，首先制备催化剂前体，然后对其进行改性，最后负载活性组分。本发明催化剂具有较高的反应活性和选择性，特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
李本祥等（化工技术与开发，2010,5(39): 7-9）报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
CN201410713852.5公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼。该催化剂在具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。但该催化剂也存在一些问题，首先活性组分杂多酸铵盐在负载过程中，与载体氧化铝发生相互作用，削弱了催化剂的酸性，相应的降低了催化剂的活性。其次杂多酸铵盐在催化剂上是均匀分散的，孔道内部的杂多酸铵盐会使原料发生过度反应，影响产物的选择性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，本发明方法制得的催化剂，在用于乙醇脱水制乙烯反应时，表现出较高的反应活性和高的选择性。
本发明第一方面提供一种杂多酸铵盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含P化合物的水溶液与氧化铝载体混合，混合均匀后经干燥得到催化剂前体A；
（2）采用助剂A对步骤（1）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体B与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；
（4）将有机酸水溶液与步骤（3）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；
（5）将含铵的碱性溶液与步骤（4）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；
（6）将杂多酸水溶液与步骤（5）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述氧化铝载体通常采用球形氧化铝，氧化铝载体可以由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述氧化铝载体性质如下：孔容为0.6～0.9mL/g，比表面积为160～320m2/g，直径0.1mm～1.2mm。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述干燥优选采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的改性处理过程如下：
（2.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液I；
（2.2）将氧化铝载体与溶液I混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体B。
步骤（2.1）中，所述的助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。
步骤（2.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂A与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。
步骤（2.2）中，所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述的助剂B为柴油，所述柴油的凝点为-40～20℃，优选为-40～0℃，进一步优选为-30～0℃，所述柴油可以为直馏柴油，加氢柴油、焦化柴油，催化柴油中的一种或多种，优选采用加氢柴油，具体可以采用市售商品柴油，如5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种，所述助剂B与氧化铝的体积比为1～4:1，优选为1～2:1。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与氧化铝的质量比为0.1～1.5。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种，所述的含铵的碱性溶液的用量为过量。
本发明制备方法中，步骤（6）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
本发明制备方法中，步骤（6）中所述干燥在真空下进行，相对真空度为-0.1MPa，干燥温度为90～120℃，干燥时间为3.0～12.0h，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2.0～6.0h。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备的杂多酸铵盐催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为杂多酸铵盐，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，其中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%～10%；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10%～20%，助剂以氧化物计含量为2.0%～7.0%，载体的含量为73.0%～88.0%。
本发明杂多酸铵盐催化剂中，所述催化剂的比表面积为240～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，平均孔直径为5.0～9.0nm。
本发明杂多酸铵盐催化剂中，所述杂多酸铵盐分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内的含量占杂多酸铵盐总含量的95wt%～98wt%。
本发明杂多酸铵盐催化剂中，所述催化剂酸含量86wt%～96wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。
本发明杂多酸铵盐催化剂中，所述杂多酸铵盐分子式为Hm(NH4)nYX12O40，其中X 代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。
本发明第三方面提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，所述方法采用本发明中的催化剂。本发明杂多酸铵盐催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。采用固定床工艺，所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%～40wt%，质量空速0.5h-1～10.0h-1，反应温度180 ℃～400℃。
与现有技术相比，本发明所述杂多酸铵盐催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述杂多酸铵盐催化剂具有酸性组分分布集中和利用率高的优点，所述催化剂表面酸性得到了提高，使其具有高选择性的特点。
2、本发明所述杂多酸铵盐催化剂的制备方法中，通过引入助剂A，不仅可以促进助剂B与载体之间的相互作用，而且同时实现对氧化铝载体进行改性的目的，在助剂A和助剂B的共同作用下，可以减少在催化剂孔道内发生过度反应。而且还可以保证杂多酸铵盐尽可能多的负载在载体外表面，使得制备的催化剂酸含量86wt%～96wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。
3、本发明所述杂多酸铵盐催化剂的制备方法中，助剂A对载体的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，能够减少生成的杂多酸铵盐与氧化铝之间的相互作用，提高了催化剂表面的酸量。
4、本发明方法制得的催化剂，在用于乙醇脱水制乙烯反应时，表现出较高的反应活性和高的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。SEM（扫描电子显微镜）具体采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型的SEM（扫描电子显微镜），配备EDAX-EDS，加速电压：20Kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
实施例1
（1）催化剂的制备：
称取3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到85.1g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；然后加入到200mL含有11.8g十二烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体B；然后加入到200mL5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中，然后加入150mL含有42.6g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有10.4g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在500 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中P含量为1.0wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为10wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：分布在催化剂外表面向中心30um厚度内的杂多酸铵盐含量为总含量的98wt%。
（3）催化剂评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速5h-1，反应温度320℃。反应前，催化剂在N2保护下于350℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
实施例2
（1）催化剂的制备：
称取7.6g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到76.4g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；然后加入到200mL含有21.7g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体B；然后加入到200mL0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中，然后加入150mL含有76.4g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有15.6g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在470 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中P含量为2.0wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O40含量为15wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的5%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：分布在催化剂外表面向中心30um厚度内的杂多酸铵盐含量为总含量的97.5wt%。
（3）催化剂评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速7h-1，反应温度320℃。反应前，催化剂在N2保护下于350℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
实施例3
（1）催化剂的制备：
称取11.4g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到67.3g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；然后加入到200mL含有34.0g十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体B；然后加入到200mL-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中，然后加入150mL含有80.8g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有20.8g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在400 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中P含量为3.0wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为20wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的8%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：分布在催化剂外表面向中心30um厚度内的杂多酸铵盐含量为总含量的97wt%。
（3）催化剂评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速8h-1，反应温度310℃。反应前，催化剂在N2保护下于350℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
实施例4
（1）催化剂的制备：
称取11.4g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到67.3g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；然后加入到200mL含有42.8g十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体B；然后加入到200mL-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中，然后加入150mL含有98.7g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有20.9g硅钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在400 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中P含量为3.0wt%，(NH4)0.7H3.3SiW12O40含量为20wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的10%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：分布在催化剂外表面向中心30um厚度内的杂多酸铵盐含量为总含量的97wt%。
（3）催化剂评价：
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
比较例1
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，称取3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到87.7g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；将催化剂前体A，加入到150mL含有43.9g柠檬酸的水溶液中，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有10.4g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中P含量为1.0wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为10wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：杂多酸铵盐在催化剂上是均匀分布的。
（3）催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
比较例2
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂A十二烷基三甲氧基硅烷对催化剂前体A进行改性处理。
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，称取3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到87.7g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；将催化剂前体A，加入到200mL5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中，然后加入150mL含有43.9g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有10.4g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中P含量为1.0wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为10wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：分布在催化剂外表面向中心30um厚度内的杂多酸铵盐含量为总含量的97wt%。
（3）催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
助剂A对催化剂的改性，一方面可以削弱载体本身的酸性，另一方面可以削弱载体和磷钨酸胺盐之间的相互作用，减少杂多酸铵盐酸性的损失，所以助剂A的改性起到了削弱催化剂孔道内酸性，提高催化剂外表面酸性的作用。与实施例1相比，比较例2催化剂未采用助剂A改性，催化剂孔道内酸性没有被削弱，而外表面酸性，因杂多酸铵盐与载体相互作用有所减弱。因此，催化剂的转化率和选择性都有所降低。
比较例3
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂B柴油对催化剂前体B进行处理。
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，称取3.8g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于100mL水中，加入到85.1g氧化铝载体（孔容为0.70mL/g，比表面积为300m2/g，球形，颗粒直径0.4mm～0.6mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，制得催化剂前体A；然后加入到200mL含有11.8g十二烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体B；然后加入150mL含有42.6g柠檬酸的水溶液，浸渍30min后，将溶液倒出，然后加入150mL质量分数为30%的碳酸铵溶液浸渍5min，将溶液倒出，然后加入100mL含有10.4g磷钨酸的水溶液，浸渍5min后过滤，将得到的固体在相对真空度为-0.1MPa下，110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中P含量为1.0wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为10wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂各点进行元素分析，结果表明：杂多酸铵盐在催化剂上是均匀分布的。
（3）催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
表1 各例催化剂的物化性质
表2 各例催化剂的转化率及选择性
Claims (32)
1.一种杂多酸铵盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含P化合物的水溶液与氧化铝载体混合，混合均匀后经干燥得到催化剂前体A；
（2）采用助剂A对步骤（1）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B，助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体B与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃下静置，所述的助剂B为柴油；
（4）将有机酸水溶液与步骤（3）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；
（5）将含铵的碱性溶液与步骤（4）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；
（6）将杂多酸水溶液与步骤（5）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中将步骤（2）得到的催化剂前体B与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-30～0℃下静置。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含P化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的改性处理过程如下：
（2.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液I；
（2.2）将催化剂前体A与溶液I混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体B。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：助剂A与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述柴油的凝点为-40～20℃。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述柴油的凝点为-40～0℃。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述柴油的凝点为-30～0℃。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柴油为直馏柴油、加氢柴油、焦化柴油、催化柴油中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柴油为加氢柴油。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柴油采用市售商品柴油，选自于5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种。
16.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述柴油采用市售商品柴油，选自于5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂B与氧化铝的体积比为1～4:1。
18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂B与氧化铝的体积比为1～2:1。
19.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
20.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的有机酸与氧化铝的质量比为0.1～1.5。
21.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
22.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
23.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述干燥在真空下进行，相对真空度为-0.1MPa，干燥温度为90～120℃，干燥时间为3.0～12.0h，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2.0～6.0h。
24.采用权利要求1-23中任一权利要求所述方法制备的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为杂多酸铵盐，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体；以催化剂的重量为基准，活性组分的含量为10%～20%，助剂以氧化物计含量为2.0%～7.0%，载体的含量为73.0%～88.0%。
25.按照权利要求24所述的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：复合载体中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝重量的3%～10%。
26.按照权利要求24所述的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为240～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，平均孔直径为5.0～9.0nm。
27.按照权利要求24所述的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：所述杂多酸铵盐分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内的含量占杂多酸铵盐总含量的95wt%～98wt%。
28.按照权利要求24所述的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：所述催化剂酸含量86wt%～96wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。
29.按照权利要求24所述的杂多酸铵盐催化剂，其特征在于：所述杂多酸铵盐分子式为Hm(NH4)nYX12O40，其中X 代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。
30.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于：采用权利要求24-29中任一权利要求所述的催化剂。
31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：乙醇脱水生产乙烯采用固定床工艺，反应条件如下：质量空速0.5h-1～10.0h-1，反应温度180 ℃～400℃。
32.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：乙醇水溶液浓度为5wt%～40wt%。
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