CN114425411B - 负载型Fe基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载型Fe基催化剂及其制备和应用。本发明负载型Fe基催化剂，以重量份数计包括以下组分：组分a)10～30份；组分b)5～20份；组分c)5～20份；组分d)30～80份；组分a)选自铁元素或其氧化物；b)包括选自过渡元素中的至少一种元素或其氧化物；组分c)包括选自镧系元素中的至少一种元素或其氧化物；组分d)载体。本发明催化剂制备过程中采取了二段焙烧和有机碱处理的方式，所制得催化剂上有介孔和微孔，介孔体积与微孔体积的比例范围为0.5～2.5。本发明较好地解决了合成气生产低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，可用于合成气生产低碳烯烃反应中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种负载型Fe基催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的化合物。2011年中国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着中国经济的快速发展，对乙烯和丙烯的需求日渐攀升，其供需矛盾也日益突出。
制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线，二是非石油路线。由于考虑到能源危机问题，优选非石油路线。合成气(CO和H2混合气体)是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料，随着石油资源的日益减少，从合成气直接制取低碳烯烃的技术开发，可减少对石油资源的过分依赖，推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用国家资源。合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
合成气通过费托反应直接合成低碳烯烃是一种强放热反应，催化剂主要采用铁基催化剂，对铁基催化剂进行改性可以提高合成气制低碳烯烃的转化率和选择性，比如利用改善分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应。
专利CN1065026A中，以通式为AaBbCc(ZrO2)d的复合氧化物作为催化剂的活性组分，其中A表示Si、Al、Ti等元素的氧化物；B为Nb、Y、Ga等元素的氧化物；C为Sn、Pb、Sc等元素的氧化物，用该催化剂完成合成气制烃类，产物中乙烯选择性可达90％以上，但催化活性较低，CO转化率最高仅57％。
CN106466611A公开了一种“共沉淀-熔融法制备铁基催化剂、其制备方法及应用”，该方法为了提高低碳烯烃选择性、降低烷烃选择性，采用共沉淀-熔融法，虽然各低碳烯烃选择性达到30-51％，CO转换率达到92-98％，但总烯烃选择性还偏低，不超过60％。
目前需要开发一种高效的低碳烯烃催化剂，具有较高的活性和低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成气生产低碳烯烃技术中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的负载型Fe基催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
负载型Fe基催化剂，以重量份数计包括以下组分：组分a)10～50份；组分b)10～30份；组分c)1～10份；组分d)30～80份；组分a)选自铁元素或其氧化物；组分b)包括选自过渡元素中的至少一种元素或其氧化物；组分c)包括选自镧系元素中的至少一种元素或其氧化物；组分d)载体。
上述技术方案中，所述的负载型Fe基催化剂，微孔体积为0.05～0.20cm3/g，优选为0.07～0.15cm3/g；介孔体积为0.10～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g；介孔体积与微孔体积的比值为0.5～2.5，优选为1.0～2.0。催化剂的微孔体积与介孔体积通过氮气吸附BET比表面积方法和NLDFT模型测量。此处，所述微孔是孔径小于2nm的孔，所述介孔是孔径2～50nm的孔。
上述技术方案中，所述的负载型Fe基催化剂组分b)中过渡元素包括选自Cr和V中的至少一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，所述的负载型Fe基催化剂组分c)中镧系稀土元素包括选自Pr和Nd中的至少一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，所述的负载型Fe基催化剂中组分d)中载体为ZSM-5型分子筛；所述ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～400。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述负载型Fe基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a)、b)和c)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将溶液A浸渍于组分d)上，得到混合物B；
(3)将混合物B，在空气中干燥、焙烧得到混合物C；
(4)将混合物C，在有机碱溶液中处理，过滤洗涤，得到混合物D；
(5)将混合物D，在空气中干燥、焙烧得到负载型Fe基催化剂。
上述技术方案中，步骤(3)中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12小时。
上述技术方案中，步骤(5)中焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。
优选，步骤(5)中焙烧温度较步骤(3)焙烧温度低100～200℃，焙烧时间少2～4小时。
上述技术方案中，步骤(4)中所述有机碱选自三乙胺、乙二胺、二丙胺、氢氧化羟乙基三甲胺和六亚甲基四胺中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(4)中在有机碱溶液中处理的处理条件如下：有机碱溶液质量浓度1％～10％，温度50～80℃，时间为2～24小时。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述负载型Fe基催化剂在合成气生产低碳烯烃反应中的应用。例如具体的应用条件可以是：
合成气生产低碳烯烃反应，包括以合成气为原料，原料与上述技术方案中任一项所述催化剂接触反应生成低碳烯烃。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.5～3。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。反应压力优选为0.1～3.0MPa。原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气生产低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为350～650℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～3MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为500～8000hr-1；
还原的时间为2～48小时。
本发明采用两次焙烧，结合有机碱处理的方式制备催化剂，可有效控制催化剂的微孔及介孔范围，以有效提高催化剂用于合成气生产低碳烯烃时的活性及选择性。催化剂中微孔体积减少，介孔体积增加，介孔/微孔体积比提高，孔道结构改善，有利于产物分子快速移出，提高催化剂活性和低碳烯烃选择性。
采用本发明催化剂，CO转化率可达96.8％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.4％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明内容进行详细阐述。实施例仅为示例性展示发明内容，本发明保护范围不受具体实施方式的限制。
本发明中催化剂的微孔体积与介孔体积通过氮气吸附BET比表面积方法和NLDFT模型测量。
【实施例1】
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于20.0重量份Cr2O3的九水合硝酸铬(分子式为：Cr(NO3)3·9H2O)，相当于5.0重量份Pr2O3的六水合硝酸镨(分子式为：Pr(NO3)3·6H2O)，溶于70.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于45.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5型分子筛上得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度600℃，焙烧时间8h，焙烧后得到混合物C；将混合物C浸渍于5％三乙胺溶液中，浸渍温度60℃，浸渍时间18小时，过滤，去离子水洗涤得到混合物D；将混合物D，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度450℃，焙烧时间5h，焙烧后即得到所需的负载型Fe基催化剂。
制得催化剂包含以下组分：30重量份Fe2O3，20重量份Cr2O3，5重量份Pr2O3，45重量份ZSM-5。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 2ml
催化剂负荷 3500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.0/1。
催化剂还原条件为：
温度 480℃
压力 常压
催化剂装填量 2ml
还原剂的体积空速 2000小时-1
还原气 H2
还原时间 18小时。
催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比见表1，催化剂的组成和评价结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
称取相当于50.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵，相当于10.0重量份Nd2O3的六水合硝酸钕(分子式为：Nd(NO3)3·6H2O)，溶于70.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5型分子筛上得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度450℃，焙烧时间10h，焙烧后得到混合物C；将混合物C浸渍于10％乙二胺溶液中，浸渍温度70℃，浸渍时间12小时，过滤，去离子水洗涤得到混合物D；将混合物D，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度350℃，焙烧时间7h，焙烧后即得到所需的负载型Fe基催化剂。
制得催化剂包含以下组分：50重量份Fe2O3，10重量份V2O5，10重量份Nd2O3，30重量份ZSM-5。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 2ml
催化剂负荷 3500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.0/1。
催化剂还原条件为：
温度 480℃
压力 常压
催化剂装填量 2ml
还原剂的体积空速 2000小时-1
还原气 H2
还原时间 18小时。
催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比见表1，催化剂的组成和评价结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂的制备
称取相当于20.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于30.0重量份Cr2O3的九水合硝酸铬(分子式为：Cr(NO3)3·9H2O)，相当于2.0重量份Pr2O3的六水合硝酸镨(分子式为：Pr(NO3)3·6H2O)，溶于70.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于48.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5型分子筛上得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度700℃，焙烧时间5h，焙烧后得到混合物C；将混合物C浸渍于3％六亚甲基四胺溶液中，浸渍温度80℃，浸渍时间10小时，过滤，去离子水洗涤得到混合物D；将混合物D，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度550℃，焙烧时间3h，焙烧后即得到所需的负载型Fe基催化剂。
制得催化剂包含以下组分：20重量份Fe2O3，30重量份Cr2O3，2重量份Pr2O3，48重量份ZSM-5。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 2ml
催化剂负荷 3500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.0/1。
催化剂还原条件为：
温度 480℃
压力 常压
催化剂装填量 2ml
还原剂的体积空速 2000小时-1
还原气 H2
还原时间 18小时。
催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比见表1，催化剂的组成和评价结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂的制备
称取相当于10.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于20.0重量份Cr2O3的九水合硝酸铬(分子式为：Cr(NO3)3·9H2O)，相当于5.0重量份Pr2O3的六水合硝酸镨(分子式为：Pr(NO3)3·6H2O)，溶于70.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于65.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为350的ZSM-5型分子筛上得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度500℃，焙烧时间7h，焙烧后得到混合物C；将混合物C浸渍于5％二丙胺溶液中，浸渍温度60℃，浸渍时间15小时，过滤，去离子水洗涤得到混合物D；将混合物D，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度400℃，焙烧时间6h，焙烧后即得到所需的负载型Fe基催化剂。
制得催化剂包含以下组分：10重量份Fe2O3，20重量份Cr2O3，5重量份Pr2O3，65重量份ZSM-5。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 2ml
催化剂负荷 3500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.0/1。
催化剂还原条件为：
温度 480℃
压力 常压
催化剂装填量 2ml
还原剂的体积空速 2000小时-1
还原气 H2
还原时间 18小时。
催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比见表1，催化剂的组成和评价结果见表2。
【比较例1】
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于20.0重量份Cr2O3的九水合硝酸铬(分子式为：Cr(NO3)3·9H2O)，相当于5.0重量份Pr2O3的六水合硝酸镨(分子式为：Pr(NO3)3·6H2O)，溶于70.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于45.0重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5型分子筛上得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥后，焙烧温度600℃，焙烧时间8h，焙烧后得到所需的负载型Fe基催化剂。
制得催化剂包含以下组分：30重量份Fe2O3，20重量份Cr2O3，5重量份Pr2O3，45重量份ZSM-5。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 340℃
反应压力 1.5MPa
催化剂装填量 2ml
催化剂负荷 3500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.0/1。
催化剂还原条件为：
温度 480℃
压力 常压
催化剂装填量 2ml
还原剂的体积空速 2000小时-1
还原气 H2
还原时间 18小时。
催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比见表1，催化剂的组成和评价结果见表2。
表1催化剂BET表征微孔介孔体积结果对比
表2催化剂的组成和评价结果
由表中数据可以看出，本发明催化剂用于合成气制低碳烯烃时具有更高的CO转化率和更高的低碳烯烃选择性，表现出更优异的催化性能。
Claims (11)
1.一种负载型Fe基催化剂，其特征在于，以重量份数计包括以下组分：
组分a)10～50份；组分b)10～30份；组分c)1～10份；组分d)30～80份；
组分a)选自铁元素或其氧化物；组分d)载体；
所述负载型Fe基催化剂，微孔体积为0.05～0.20cm3/g；介孔体积为0.10～0.25cm3/g；介孔体积与微孔体积的比值为0.5～2.5；
组分b)中过渡元素包括选自Cr和V中的至少一种元素或其氧化物；
组分c)中镧系稀土元素包括选自Pr和Nd中的至少一种元素或其氧化物；
组分d)中载体为ZSM-5型分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载型Fe基催化剂，微孔体积为0.07～0.15cm3/g；介孔体积为0.10～0.20cm3/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述负载型Fe基催化剂介孔体积与微孔体积的比值为1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～400。
5.一种权利要求1-4中任一项所述负载型Fe基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a)、b)和c)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将溶液A浸渍于组分d)上，得到混合物B；
(3)将混合物B，在空气中干燥、焙烧得到混合物C；
(4)将混合物C，在有机碱溶液中处理，过滤洗涤，得到混合物D；
(5)将混合物D，在空气中干燥、焙烧得到负载型Fe基催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中焙烧温度较步骤(3)焙烧温度低100～200℃，焙烧时间少2～4小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机碱选自三乙胺、乙二胺、二丙胺、氢氧化羟乙基三甲胺和六亚甲基四胺中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在有机碱溶液中处理的处理条件如下：有机碱溶液质量浓度1％～10％，温度50～80℃，时间为2～24小时。
11.一种权利要求1-4中任一项所述催化剂或者权利要求5-10中任一所述方法制备的催化剂在合成气生产低碳烯烃反应中的应用。
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