CN110575833A - 一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气直接制取低碳α‑烯烃的催化剂及其制备方法。所述方法包括步骤：(1)将含有铁元素及第二金属元素的有机溶液和表面活性剂混合，置于零下30℃至30℃形成前驱体溶液；优选零下30℃至零下5℃；更优选零下20℃至零下5℃；(2)使前驱体溶液与沉淀剂混合得到沉淀物；(3)沉淀物经含有其他元素的水溶液浸渍后，干燥、煅烧得到用于合成气直接制取低碳α‑烯烃的催化剂。

Description

一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源化工领域，涉及用于以合成气为原料气直接制备C2-C8低碳α-烯烃的催化剂的制备与应用。具体地说，本发明涉及利用一种新型制备方法合成非负载铁基催化剂，以及所述催化剂用于直接催化合成气高选择性制取低碳α-烯烃方面的应用。
背景技术
α-烯烃泛指双键在分子链端部的单烯烃，线型α-烯烃是指碳原子数大于等于4的，含有碳碳双键的直链烯烃。C2-C8等正烯烃均属于α-烯烃的范畴。其中乙烯、丙烯是十分重要的基础有机化工原料，而C4-C8线型α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，是重要的有机原料和化工中间体，被广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃、助剂和精细化学品。
以煤、天然气和生物质为来源的合成气直接制取C2-C8α-烯烃技术中的沉淀法是制备费托合成Fe催化剂最为常用的方法。传统的沉淀法大多采用高温沉淀的方式，然而，高温下沉淀有利于晶体生长，不利于金属粒子的分散，金属纳米粒子容易发生团聚形成大颗粒。
CN101906009A公开了一种制备线性α-烯烃的方法，采用双反应器，将催化剂溶液和乙烯通入第一反应器得到第一线性α-烯烃，乙烯和催化剂溶液的第一混合物流，将第一混合物流和乙烯通入第二反应器得到第二混合物流，第二混合物流进行气液分离，分离得到的乙烯进入第一反应器循环使用，将液相产物精馏得到α-烯烃。该方法所属的主催化剂由吡啶双亚胺类配体和乙酰丙酮金属盐组成，其产物中C4-C8线性α-烯烃的质量百分含量为78.4％，C10-C20线性α-烯烃的质量百分含量为20.4％，C22-C40的α-烯烃的质量百分含量为1.2％，线性选择性97.1％(质量百分比)，活性为3.25×108g/mol Fe/h，但是其齐聚的烯烃大部分为偶数α-烯烃，无法得到大规模奇数α-烯烃。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯的方法，催化剂采用化学沉淀法或机械混合法制备，利用贵金属或者稀有金属，例如铌，镓，钪，铟，铈，镧，镱等十余种化学元素，乙烯选择性65％-94％，但CO转化率较低低，仅为10％，12％，15％左右，CO循环使用增加能耗，并且催化剂成本高。
CN104056627A公开了一种由合成气高选择性生成低碳烯烃催化剂的制备方法，催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备得到，利用一种相对惰性的铁源为前驱体负载在惰性的载体上，其C2＝-C4＝烯烃选择性为45％-55％，但其C5+选择性却达到了20％-40％，且CO转化率不高，仅为2％-15％左右，CO循环利用增加能耗且链增长能力较强。
CN103664436A公开了一种合成气直接转化为低碳烯烃催化剂的制备方法，其中所用的催化剂为费托合成催化剂和ZSM-5分子筛催化剂的混合物，选用活性炭为载体，采用真空浸渍法制备费托合成催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于活性炭载体表面，其低碳烯烃选择性为58％-72％，转化率达到了95％以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。
CN101191066B公开了一种用于合成气制备烃类的铁基催化剂，该催化剂元素包含Fe、Mn、Al、K等，采用合金熔融法制备得到，显示出高活性及C5+以上烃和低碳烯烃的高选择性。其CO转化率可达90％，C2-C4烯烃选择性为18.45％且C5+烃类选择性达60％。该制备工艺条件苛刻，熔融金属不仅需要极高的温度，而且也严格要求降温冷却的速率大于106℃/s，优选107℃/s，催化剂制备成本高，实现困难，不利于大规模生产。
因此，本领域迫切需要提供一种工艺简单的制备费托合成Fe催化剂的方法，并且制得的催化剂具有α-烯烃选择性好等优点。
发明内容
本发明旨在提供一种Fe基合成气直接制备低碳烯烃并联产C4-C8α-烯烃催化剂及其制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将含有铁元素及第二金属元素的有机溶液和表面活性剂混合，置于零下30℃至30℃形成前驱体溶液；
(2)使前驱体溶液与沉淀剂混合得到沉淀物；和
(3)沉淀物经含有其他元素的水溶液浸渍后，干燥、煅烧得到用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中优选置于零下30℃至零下5℃形成前驱体溶液；更优选置于零下20℃至零下5℃。
在另一优选例中，所述第二金属元素选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼和铌；所述其他元素选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡和钾。
在另一优选例中，所述铁与第二金属元素的摩尔比为2-6:1；更优选为3-5:1。
在另一优选例中，所述含有铁元素及第二金属元素的有机溶液是将铁源及第二金属源与有机溶剂混合均匀而得；
所述铁源选自下述的一种或两种以上：硫酸铁、亚硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、羟基铁、乙酸铁、羰基铁、碳酸铁。；
所述第二金属源选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化物；优选铜；
所述有机溶剂选自下述的一种或两种以上：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、聚醚和聚乙烯醇；
所述含有其他元素的水溶液是其他元素源水溶液；所述其他元素源选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化物。
在另一优选例中，所述前驱体溶液与沉淀剂混合使pH在3-12，包括在前驱体溶液中匀速滴加沉淀剂、在沉淀剂中匀速滴加前驱体溶液、或前驱体溶液和沉淀剂同时匀速滴加；滴加速度为0.2-12mL/分钟。
在另一优选例中，所述表面活性剂选自下述的一种或两种以上：十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠、亚油酸钠、油酸、聚乙二醇、吐温-80和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)。
在另一优选例中，所述沉淀剂选自下述的一种或两种以上：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化铵。
在本发明的第二方面，提供了一种通过如上所述的本发明提供的制备方法制得的催化剂，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括下述金属氧化物：
40-80wt％ 铁氧化物
15-40wt％ 第二金属氧化物
0％-35％ 其他金属氧化物；
所述第二金属选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼和铌；
所述其他金属选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡或钾。
在另一优选例中，所述的催化剂的比表面积为30-500m2/g。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂在合成气直接制取低碳α-烯烃中的应用。
在另一优选例中，所述合成气为摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO与H2的混合气，分子中碳原子数5-20的长链烷烃在总产物中的选择性为2.0％-10.0％。
在本发明的第四方面，提供了一种合成气直接制取低碳α-烯烃的方法，所述方法包括步骤：
(i)在200-500℃，0-5.0MPa压力下，用摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO/H2混合气，H2或者CO气氛对如权利要求6或7所述的催化剂进行原位还原处理，还原时间为5-50小时；和
(ii)将合成气通过装有步骤(i)还原后的催化剂的反应器进行反应，反应温度T为200℃≤T≤500℃，反应压力P为0.5MP≤P≤5MPa，反应空速GHSV为800h-1≤GHSV≤30000h-1；反应器出口收集得到C2-C8α-烯烃产品。
据此，本发明提供了一种工艺简单的制备费托合成Fe催化剂的方法，并且制得的催化剂具有α-烯烃选择性好等优点。
附图说明
图1显示实施例获得的催化剂样品C-1(Fe-Co-La)的稳定性试验结果(活化温度350℃，活化时间5h，反应压力2.0MPa，原料气摩尔组成：CO/H2/N2＝45/45/10，体积空速12000h-1)。
图2是实施例获得的催化剂样品C-2(Fe-Co-K)和C-3(Fe-Cu-Zr)的透视电镜图；其中(a)为Fe-Co-K,(b)为Fe-Cu-Zr的。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究，采用低温沉淀法这一新型制备方法制备了合成气制低碳烯烃催化剂，通过逐滴混合沉淀剂和金属盐有机溶液，使得金属在有机溶剂中缓慢成核、快速生长和分裂，陈化后得到结构特定的稳定晶形，在提高了催化剂物化性能的同时，也对活性组分及金属助剂相互作用及还原性能产生了影响。
制备方法
本发明提供一种合成气直接制α-烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，配制催化剂的前驱体溶液：将含有铁离子及镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌、铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾等金属离子的有机混合溶液，与适量的表面活性剂混合，置于低温中形成催化剂的前驱体溶液；
第二步，将催化剂的前驱体溶液与沉淀剂溶液在低温条件下混合，得到沉淀物；
第三步，沉淀物经固液分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到合成气制α-烯烃的催化剂。
在上述第一步中，所述有机混合溶液中包括Fe2+，Fe3+，以及Ni2+，V5+，Zn2+，Mo6+，Nb5 +，Cr3+，Ce4+，La3+，Zr4+，Na+，In3+，K+，SO4 2-，Cl-，NO3 -，Co2+，Sn4+，Mn2+，Cu2+等一种或几种离子。
在本发明的一种实施方式中，使用由Fe2+和Co2+组成的有机混合溶液；铁钴盐浓度均为0.001-0.1mol/L，优选为0.01-0.05mol/L，更优选钴盐浓度为铁盐浓度的三分之一到五分之一。
上述第一步形成有机混合溶液时的有机溶剂选自C1-10醇类、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、聚醚、聚乙烯醇、环己烷、二硫化碳、四氯化碳中的一种或者几种；优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇中的一种或者几种；更优选为C2-3醇类，例如但不限于，乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
在本发明的一种实施方式中，所述有机混合溶液是将铁源及具有镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌、铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾等金属离子的第二金属源与有机溶剂混合后，经转速为400-800rpm搅拌均匀混合而得；优选转速400-600rpm。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步在有机混合溶液中加入表面活性剂后置于零下30℃至30℃的环境中，静置形成前驱体溶液；优选为零下30℃至零下5℃；更优选为零下20℃至零下5℃。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠、亚油酸钠、油酸、聚乙二醇、吐温-80、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)中的一种或几种。优选十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠和亚油酸钠,用量优选1.2g-1.4g。利用表面活性剂辅助的有机溶剂来控制晶核生长和分裂，提高金属分散度，从而控制催化剂的结构，优化比表面积，借此提升催化剂的活性选择性。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是将第一步获得的前驱体溶液中与沉淀剂逐滴混合，使金属盐离子均匀沉淀，沉淀完成继续陈化1-10小时，全程置于惰性气体保护中；惰性气体可以为N2，Ar，He一种或几种组合，也可以是能够隔绝空气的气体。混合方式可为(1)正加法：将沉淀剂加到盐溶液中；(2)反加法：将盐溶液加入到沉淀剂中；(3)并流加料：盐溶液和沉淀剂同时加入。逐滴混合的环境为pH值为3-12，优选为pH 3-5，温度为零下30℃至30℃；优选为零下30℃至零下5℃；更优选为零下20℃至零下5℃。逐滴混合的关键是均速，例如保持速度0.2-12mL/min，可以使用恒速注射泵进行逐滴混合，例如但不限于，单通道恒速注射泵、双通道恒速注射泵、组合注射泵、静脉注射泵等。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是在第一步获得的前驱体溶液中与沉淀剂逐滴混合。
上述第二步中的沉淀剂可选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铵中的一种或几种的混合；优选碳酸盐。
上述第二步中，沉淀剂浓度为0.1-1mol/L，优选为0.2-0.5mol/L。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中使用搅拌器(例如但不限于磁力搅拌器、折叶式搅拌器、移动式搅拌器、涡轮式搅拌器等)将催化剂的前驱体溶液与沉淀剂溶液混合，转子长度为2-6cm，优选3-4cm，转速范围为400-800r/min，优选450-650r/min。
上述第一和第二步中的低温环境(例如零下30℃至30℃)可以通过本领域的常规方式获得，例如但不限于，低温槽，低温槽可为立式低温水浴槽、立式低温油浴槽、卧式低温水浴槽、卧式低温油浴槽等。
上述第三步中的固液分离可以是抽滤、压滤和离心中的一种。
在本发明的一种实施方式中，固液分离和洗涤总时长不少于1小时，确保滤液pH洗至5-7。
上述第三步中选择真空烘箱干燥样品，干燥时长24-48小时，温度范围40-120℃，干燥完成后，样品需要研磨后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，焙烧时长为2-12小时，优选3-5小时。在本发明的一种实施方式中，干燥后的样品在含有其他元素的水溶液中浸渍后进行焙烧；所述含有其他元素的水溶液是其他元素源水溶液；所述其他元素源选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化物。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步中研磨处理至40-300目，研磨设备包括：球磨机、轮碾机、振动磨中的一种；球磨介质为选自陶瓷、刚玉、玛瑙、不锈钢、氮化钨、碳化钨、氧化钨、碳化硅中的一种或几种混合。
在本发明的一种较佳实施方式中，采用粉磨，例如但不限于，干磨方式，为手工研磨或机械研磨。
催化剂
采用以上本发明提供的制备方法制得的合成气制低碳α-烯烃催化剂，以Fe为活性组分，以镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌、铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾等元素为助剂，催化剂中Fe的百分含量在40％-80％之间，助剂百分含量为20％-60％之间。所述的催化剂的比表面积为30-500m2/g，例如40-500m2/g、60-500m2/g、70-500m2/g、100-500m2/g、130-500m2/g、30-300m2/g、40-300m2/g、60-300m2/g、70-300m2/g、100-300m2/g、130-300m2/g、30-250m2/g、40-250m2/g、60-250m2/g、70-250m2/g、100-250m2/g、130-250m2/g、30-200m2/g、40-200m2/g、60-200m2/g、70-200m2/g、100-200m2/g、130-200m2/g、30-150m2/g、40-1500m2/g、60-150m2/g、70-150m2/g、100-150m2/g、130-150m2/g等。
在本发明的一种实施方式中，所述用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂包括铁氧化物及其它金属氧化物(镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌、铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾等)；以催化剂的总重量计，其中，
铁氧化物40％-80％
第二种金属氧化物(镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌等)15％-40％
其他金属氧化物(铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾等)0％-35％。
在本发明的一种实施方式中，其他金属氧化物含量<1％，如0.2％，0.5％，0.8％等。
在本发明的一种实施方式中，上述制备方法第一步中使用形成有机混合溶液的有机溶剂用量为上述原料质量总和的15倍。
用途
采用以上本发明提供的制备方法制得的合成气制低碳α-烯烃催化剂可用于合成气直接制取低碳α-烯烃，所述应用方法包括以下步骤：
(1)在200-500℃温度下，0-5.0MPa压力下，用摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO/H2混合气，H2或者CO气氛对本发明提供的催化剂进行原位还原处理，还原时间为5-50h；
(2)将合成气通过装有步骤(1)还原后的催化剂的反应器进行反应，反应温度T为200℃≤T≤500℃，反应压力P为0.5MP≤P≤5MPa，反应空速GHSV为800h-1≤GHSV≤30000h-1；反应器出口收集得到C2-C8α-烯烃产品。
其中，分子中碳原子数5-20的长链烷烃在总产物中的选择性为2.0％-10.0％，所述合成气为摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO与H2的混合气。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
本发明提供了一种Fe基合成气直接制备低碳烯烃并联产C4-C8α-烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运作活性稳定性高，α-烯烃选择性好，制备工艺简单，原材料易获取等优点，有利于工艺应用及推广。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中采用下述方法进行相关检测：
1、催化剂性能评价：
采用在线气相色谱对合成气直接制低碳烯烃反应产物进行定量分析。
色谱：Fuli GC9790II
FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091P-Q04，30mx0.32mm(内径)，20um膜厚
载气：氩气，2ml/min
柱箱温度：60℃保持5分钟
60℃-220℃，10℃/min
220℃-220℃保持5min
检测器：FID；温度：300℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2m*2mm(内径)
载气：氩气，23ml/min
柱箱温度：50℃-150℃，30℃/min
150℃保持5min
150℃-270℃，20℃/min
270℃保持20min
进样口：隔垫吹扫进样口：温度250℃
检测器：TCD；温度：100℃
2、催化剂工艺参数(处理能力)
本发明所述反应体积空速定义为单位体积催化剂每小时处理的进入反应系统的原料气体(干基)的体积，以GHSV表示，单位为h-1。
3、催化剂的应用：
将实施例中的催化剂样品各100mg分别放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为350℃，压力常压，还原气为5％H2/Ar，还原时间5h。还原结束后，调节控温仪和背压阀使反应温度和压力分别到300℃和2.0MPa，设置反应气体空速为12000h-1，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，每小时取样一次。
实施例1
配制铁源、钴源和镧源混合溶液，其中硝酸铁质量为1.6258g，而硝酸钴质量为0.4237g，硝酸镧质量为0.1389g，加入30ml有机溶剂乙二醇，施加强烈搅拌，转子长度为3cm，转速500rpm，充分溶解并混合均匀后，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸1.0g，置于-10℃静置10min，然后逐滴滴加Na2CO3溶液，Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，滴加速度1.2ml/min，滴加体积为100mL，控制溶液pH范围3-5。滴加完成后，老化静置5小时后，然后过滤洗涤多次，于60℃真空烘箱下干燥24h，然后浸渍0.1245g氢氧化铟，干燥后在400℃马弗炉中焙烧4h。所得催化剂记为C-1。评价结果见表1，图1。
催化剂评价实验在高压固定床反应器中进行，以5％H2/Ar在350℃下还原5小时，还原压力为常压。降温后切换合成气进行反应，反应液相产物经冷阱收集后离线分析，气相产物直接进入气相色谱在线分析。反应条件为260℃-340℃，GHSV为1500h-1-3000h-1，反应压力为1.0MPa-2.5MPa，H2/CO＝1.0。
实施例2
配制铁源、钴源和钾源混合溶液，其中氯化铁质量为1.5773g，而氯化钴质量为0.4025g，加入30ml有机溶剂氯仿，施加强烈搅拌，转子长度4cm，转速400rpm，充分溶解并混合均匀后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.3g，置于0℃静置10min，然后逐滴滴加NH3·H2O溶液，NH3·H2O溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，滴加速度3.6ml/min，滴加体积为100mL，控制溶液pH范围3-8。滴加完成后，老化静置10小时后，然后过滤洗涤多次，于60℃真空烘箱下干燥24h后，干燥后的固体采用等体积浸渍法浸渍K2CO3，其中K的质量分数为0.2％，浸渍完成后于60℃真空烘箱下干燥12h，最后于500℃下马弗炉中焙烧4h。所得催化剂记为C-2。催化剂的TEM如图2(a)所示，评价结果见表1。
实施例3
配制铁源和铜源溶液125ml，其中硫酸铁质量为1.0731g，而硫酸铜质量为0.7328g，在烧杯中加入30ml有机溶剂异丁醇，加入表面活性剂丁二酸(－2－乙基)己酯磺酸钠1.5g，施加强烈搅拌，转子长度为5cm，转速550rpm，置于-15℃静置10min，配制好摩尔浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液100mL作为沉淀剂，然后同时滴加前驱体溶液以及沉淀剂，滴加速度2.5ml/min，控制溶液pH范围7-8。滴加完成后，老化静置5小时后，然后过滤洗涤多次，于60℃真空烘箱下干燥24h后，干燥后的固体浸渍0.1392g液体硝酸锆，接着干燥后，于400℃下马弗炉中焙烧4h。所得催化剂记为C-3。催化剂TEM如图2(b)所示，评价结果见表1。
实施例4
配制铁源和钒源溶液，其中碳酸铁质量为1.1329g，而偏钒酸铵质量为0.6581g，加入30ml有机溶剂甲苯，施加强烈搅拌，转子长度为4.5cm，转速450rpm，充分溶解并混合均匀后，加入表面活性剂亚油酸钠1.5g，置于-20℃静置10min，然后逐滴滴加K2CO3溶液，K2CO3溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，滴加速度10ml/min，滴加体积为100mL，控制溶液pH范围8-10。滴加完成后，老化静置2小时后，然后过滤洗涤多次，于60℃真空烘箱下干燥24h后，于450℃马弗炉中焙烧4h，所得催化剂记为C-4。评价结果见表1。
比较例1
采用与实施例1中相同的制备方法，控制沉淀温度为70℃，制得FeCo催化剂CB-1，评价结果见表1。
比较例2
按照实施例1的制备方法，改变钴源为镍源，制备得到FeNi催化剂CB-2，评价结果见表1。
表1：催化剂的反应活性
结果表明，本发明提供的催化剂具有良好的比表面积、催化活性和低碳α-烯烃选择性，长时间运转稳定性良好，催化剂性能达到工业应用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将含有铁元素及第二金属元素的有机溶液和表面活性剂混合，置于零下30℃至30℃形成前驱体溶液；优选零下30℃至零下5℃；更优选零下20℃至零下5℃；
(2)使前驱体溶液与沉淀剂混合得到沉淀物；
(3)沉淀物经含有其他元素的水溶液浸渍后，干燥、煅烧得到用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属元素选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼和铌；所述其他元素选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡和钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铁元素及第二金属元素的有机溶液是将铁源及第二金属源与有机溶剂混合均匀而得；
所述铁源选自下述的一种或两种以上：硫酸铁、亚硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、羟基铁、乙酸铁、羰基铁、碳酸铁。；
所述第二金属源选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼、铌的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化物；优选铜；
所述有机溶剂选自下述的一种或两种以上：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、聚醚和聚乙烯醇；
所述含有其他元素的水溶液是其他元素源水溶液；所述其他元素源选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡、钾的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯化物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液与沉淀剂混合使pH在3-12，包括在前驱体溶液中匀速滴加沉淀剂、在沉淀剂中匀速滴加前驱体溶液、或前驱体溶液和沉淀剂同时匀速滴加；滴加速度为0.2-12mL/分钟。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自下述的一种或两种以上：十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠、亚油酸钠、油酸、聚乙二醇、吐温-80和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)。
6.一种通过如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的催化剂，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括下述金属氧化物：
40-80wt％ 铁氧化物
15-40wt％ 第二金属氧化物
0％-35％ 其他金属氧化物；
所述第二金属选自下述的一种或两种以上：镍、铜、锰、钒、锌、钴、钼和铌；
所述其他金属选自下述的一种或两种以上：铬、铈、镧、锆、钠、铟、锡或钾。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为30-500m2/g。
8.一种如权利要求6或7所述的催化剂在合成气直接制取低碳α-烯烃中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述合成气为摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO与H2的混合气，分子中碳原子数5-20的长链烷烃在总产物中的选择性为2.0％-10.0％。
10.一种合成气直接制取低碳α-烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(i)在200-500℃，0-5.0MPa压力下，用摩尔比CO:H2＝1:(0.5-5)的CO/H2混合气，H2或者CO气氛对如权利要求6或7所述的催化剂进行原位还原处理，还原时间为5-50小时；
(ii)将合成气通过装有步骤(i)还原后的催化剂的反应器进行反应，反应温度T为200℃≤T≤500℃，反应压力P为0.5MP≤P≤5MPa，反应空速GHSV为800h-1≤GHSV≤30000h-1；反应器出口收集得到C2-C8α-烯烃产品。
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