CN111185174A - Co加氢制取烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO加氢制取烯烃催化剂，所述的催化剂的载体为MgO，BeO，La2O3中的一种，负载铁和碱金属，其中Fe的负载量为5wt％‑60wt％，优选为15wt％。所述的碱金属的负载量为0.01wt％‑1.5wt％，优选为0.15wt％。所述的碱金属包含Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，Fe元素与碱金属元素的质量比为1:0.0001‑1:0.1。与现有技术相比，本发明中的催化剂显著地提高烯烃选择性及催化剂的稳定性，克服了现有催化剂活性组分负载后性能大幅下降的缺点，为CO加氢高效转化工业催化剂设计与制备提供了新的思路，具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及CO加氢催化领域，尤其是涉及一种CO加氢制取烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源是一种不可再生能源，主要包括煤炭、石油和天然气。随着工业的不断发展，这些化石能源的需求量不断上升，贮藏量也随之急剧下降。间接煤炭液化具有巨大的潜在应用。新的合成技术越来越多地集中在这个领域。合成气作为能源转化的桥梁，可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品，被认为是最有潜力的石油替代途径之一。基于中国石油储量低的现状，发展合成气转化工艺不仅能促进国家的能源战略安全，也是应对世界化石油能源枯竭潜在威胁的解决方案。烯烃可用于生产多种精细化学品和功能化学品，例如洗涤剂，润滑油添加剂等，利用CO转化制烯烃对于减少我国石油对外依存度具有重要意义。
合成气(CO+H2)经过非均相催化转化为烃类的反应过程也被称为费托合成。早期费托合成主要用于生产长链的汽油或柴油。催化合成气生产碳氢化合物的有铁基和钴基催化剂，而由于铁基催化剂逆水气变换活性优于钴基催化剂，且更利于生成烯烃，其常用于催化CO加氢制备烯烃。在该催化反应中，产物链长分布较广，且容易生成副产物如甲烷、二氧化碳及烷烃。文献(Jiao F et al.Science,2016,351(6277):1065-1068)报道使用金属氧化物和分子筛耦合催化剂ZnCrOx-MSAPO，低碳烯烃选择性可以达到67-80％的同时，CO转化率达到17％，但其CO2选择性较高，接近50％，CO转化率较低，且重金属Cr具有毒性，有可能危害地下水及人体健康；文献(Cheng K et al.Angewandte Chemie internationalEdition,2016,55(15):4725-4728)报道使用Zr–Zn复合氧化物与SAPO-34耦合催化剂，低碳烯烃选择性可以达到70％，但同样CO转化率不超过10％，CO2也相对较高，碳利用率较低。专利(WO2010066386,2010)设计了一种铁基催化剂，该催化剂的助剂由用碱金属和第二助剂Be，Ge，N，P，As，Sb，S，Se和Te组成。在330℃，20bar，H2/CO＝4的反应条件下对该催化剂进行评价，得到低碳烯烃的选择性为39％，远低于ASF分布中58％的上限。文献(Zhang,etal.React.Kinet.Mech.Cat.2011,102:437-445)通过溶胶-凝胶法制备了Fe-Mn-K催化剂，并加入了碳作为结构助剂。在330℃，15bar，H2/CO＝2的反应条件下评价该催化剂，获得CO转化率约为98％，C2-C4烯烃的选择性约为43％，甲烷选择性为约30％。可见其副产物甲烷选择性过高。
由此可见，对于金属氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂，其CO转化率较低；二氧化碳选择性较高，导致碳利用率较低。而传统的铁基催化剂又难以控制产物的链长，导致烯烃选择性较低，副产物甲烷的选择性较高。因此对于CO催化加氢制烯烃，控制链增长能力达到指定碳数范围以及保持合适的CO转化率、较低的CO2选择性面临着重要的挑战。另一方面，由于上述铁基催化剂未经过高温烧结，催化剂硬度达不到现有的流化床、固定床反应器催化转化要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种CO加氢制取烯烃的催化剂和制备方法及应用，具有较好的反应活性、优良的C2-C4烯烃选择性、工业应用场景的稳定性，因此具有广阔的工业化应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中CO加氢制取烯烃催化剂，所述的催化剂为负载型催化剂；
其中载体为碱性金属氧化物；
其中负载组分包含Fe元素和碱金属元素，其中Fe元素的负载量为5wt％-60wt％，碱金属元素的负载量为0.01wt％-1.5wt％；
所述的碱金属包含Na、K、Rb和Cs中的一种或几种。
进一步地，所述的碱性金属氧化物包含MgO、BeO、La2O3中的一种或多种。
进一步地，其中Fe元素与碱金属元素的质量比为1:0.0001-1:0.1。
进一步地，Fe元素的负载量为15wt％；碱金属元素的负载量为0.15wt％。
本发明中CO加氢制取烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：测定载体的饱和吸水量，测定方式为向单位质量的载体中缓慢滴加去离子水，同时持续搅拌，直至载体被水完全浸湿，此时的水量即为该载体的饱和吸水量；
步骤S2：向去离子水中加入铁盐和碱金属化合物，其中去离子水的量为载体的饱和吸水量的1-10倍，超声溶解制得溶液Ⅰ；
步骤S3：向载体中缓慢滴入溶液Ⅰ，同时持续搅拌，待溶液Ⅰ完全滴入载体中后，继续搅拌，直至载体再次变成粉状，得前驱体Ⅰ；
步骤S4：将前驱体Ⅰ静止2-24小时，得前驱体Ⅱ；
步骤S5：将前驱体Ⅱ真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为50-120℃，升温速率为1℃-10℃/分钟，烘干时间为10-24小时，烘干后得到前驱体Ⅲ；
步骤S6：将前驱体Ⅲ进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-24小时，升温速率为1℃-10℃/分钟，得到成品催化剂。
进一步地，步骤S2中的铁盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐中的一种；
步骤S2中碱金属化合物为Na、K、Rb、Cs的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤S3中铁元素与载体的质量比为5:100-60:100；
步骤S2中碱金属元素与铁元素的质量比为1:0.0001-1:0.1。
本发明中CO加氢制取烯烃催化剂的应用，包括以下步骤：将活化后的催化剂置于固定床反应器中进行反应，其中反应压力为0.5-8.0MPa，反应温度为25-150℃，反应气体及摩尔比CO：H2＝0.5:1-1:5的，反应进料空速GHSV为1000h-1-50000h-1。
进一步地，活化过程为：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比为1：0.1-1：10的CO/H2合成气或者摩尔比1：100-45：100的CO/Ar混合气进行预处理，其中预处理温度为250-500℃，压力为0-2.0MPa，活化时间为1-50h；
进一步地，活化过程中采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:1的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h；
反应过程中，待活化过程结束后，降低固定床反应器中的压力至常压，降低固定床反应器中的温度至150℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1的CO:H2进行反应，其中反应压力为2.0MPa，反应温度为280℃，反应的进料的空速GHSV为15000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明涉及的催化剂采用浸渍法来制备，以碱性金属氧化物为载体，负载Fe、碱金属，经过浸渍后得到的前驱体在静止空气气氛下煅烧。以氧化镁为例，由于氧化镁是碱性的载体，而铁前驱体溶液中的铁离子是路易斯酸，所以，在浸渍的过程中，氧化镁表面的碱性位点能够促进铁离子在氧化镁载体表面高分散。同时由于铁盐前驱体与载体氧化镁的相互作用，使得煅烧后形成的铁氧化物尺寸较小；且煅烧后的催化剂XRD表征图谱没有铁的相关峰位，说明了铁氧化物的高分散分布。这使得催化剂具有更多的活性位点暴露在催化剂表面，从而反应气体能与催化剂活性相充分接触，最终使得反应产物中CO转化率达到24.5％。C2-C4烯烃选择性高达57.3％，这已是ASF分布中C2-C4烃类选择性的极限；副产物甲烷选择性仅为23.5％左右；CO2选择性仅为32.4％左右；在稳定性测试中，该催化剂能够保持长达50小时的稳定转化率和选择性。因此在活性、选择性、稳定性这三大方面，本发明中的催化剂都表现出了广阔的应用前景。
2)本发明中的催化剂采用碱性金属氧化物MgO作为载体。其中铁与氧化镁之间存在着金属载体相互作用。从催化剂的几何效应方面来说，由于浸渍过程中的酸碱作用，氧化镁能够分散氧化铁，减小其颗粒大小，提高催化剂的活性；同时氧化镁还能锚定负载在其上的氧化铁，这抑制了催化剂在反应过程中的团聚，烧结和相变，提高催化剂的选择性。从催化剂的电子效应方面来说，氧化镁作为碱土金属氧化物，表面的碱性使得其能够向铁供电子，根据d-π反馈原理，这促进CO在催化剂表面的吸附，抑制氢气的吸附，这就抑制甲烷的生成。同时促进反应中间体烷基进行β-H的消除，抑制烷基中间体的加氢，从而促进烯烃的生成，抑制烷烃的生成。
3)本发明中采用碱金属助剂来进一步提高烯烃的选择性。添加碱金属后可以进一步改善催化剂电子性质，进一步促进CO在催化剂表面的吸附，抑制氢气的吸附，从而进一步改变CO及H2的吸附解离行为。进一步促进烯烃的脱附，同时抑制烯烃的二次反应，进而进一步提高了烯烃的选择性。
4)本发明中催化剂前驱体制备时所用的Fe盐、碱金属化合物廉价易得，且通过浸渍法来制备催化剂，本方法能够分散催化剂前驱体纳米颗粒，同时抑制煅烧过程中活性组分的团聚，使得铁氧化物与均匀分散，减小铁的尺寸。这使得铁氧化物与载体之间的界面更多，进一步增强了铁与载体之间的相互作用。
5)本发明提供了一种浸渍法制备负载型铁基催化剂的方法，制备过程简单，条件易控，生产周期短，对环境无污染，可实现批量生产。同时因为氧化镁具有很高的机械强度，并可耐1000℃以上的高温，这使得催化剂在苛刻的反应条件下仍能保持活性和选择性。
6)本发明中的催化剂经过50h的持续反应，表现出良好的稳定性，并未表现出明显失活的趋势，因此本发明的技术方案具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明中催化剂样品(15wt％Fe/MgO)运行50h后产物分析；
图2为本发明中催化剂样品(15wt％Fe/MgO)的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，可对实施例进行多种修改，这些修改也应视为本发明保护范围内。
铁盐的选择方面：在实施例中以硝酸盐为例进行阐述，其它的金属盐如硝酸盐、氯化亚盐、硫酸盐、硫酸亚盐和亚硝酸盐均可实现本发明中效果。
在碱金属化合物的添加方面：实施例中主要以NaNO3为例进行阐述，其它的碱金属如K、Rb和Cs同样能实现本发明中的效果，其中碱金属的量在超过优选值的合理范围内对催化性能影响不大。
本发明将助剂改性的铁基催化剂应用于CO加氢制取烯烃反应，所采用的评价方法如下：
在250～500℃温度下、0～2.0MPa压力下，用1％～45％CO/Ar混合气或摩尔比CO:H2＝1:(0.1-10)的合成气条件下活化处理，活化时间为1～50h。活化后将温度降至25-150℃，将CO:H2配比在0.5:1～1:5混合气通过装有所述催化剂的固定床反应器发生反应，反应压力为0.5～8.0MPa，反应进料的空速GHSV为1000h-1～50000h-1；气体分别经过钢瓶减压阀、过滤器、质量流量计、单向阀后，经过100℃预热器，进入固定床反应器。催化剂床层温度由插在催化剂床层底部的K型热电偶检测并反馈调节。经过反应器后，气体先经过热阱，温度80-150℃，收集高沸点烃类，再经过10℃冷阱，冷肼中水溶液吸收醇类及其他含氧合化物。冷热阱可以按需接入反应体系使用，产物组成短也可不走冷热阱，直接在线分析。不凝性尾气进入气相色谱仪分析前切阀进样，不进样时直接排空。从预热器到进色谱前的所有气路管线均有伴热，伴热温度为100℃。色谱前配有背压阀控制反应系统压力。
具体的性能测试过程：
称取各实施例中的催化剂样品各100mg分别放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行原位活化，活化温度为350℃，压力0.1MPa，活化气氛为5％CO/5％H2/90％N2，活化时间5h。活化结束后，降低温度至150℃，切换至反应气45％CO/45％H2/10％N2，调节压力至反应压力为2.0MPa，调节原料气流量为25ml/min，当温度和压力稳定后开始反应。气相产物通过气相色谱(FID,TCD)在线分析，每1小时取样一次。反应结束后通过冷阱收集液体组分(水相和油相)，其中水相产物中烃类及含氧有机化合物含量极低可忽略不计，油相产物通过离线气质联用(GC-MS)进行分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡在96.5％以上。
实施例1
15Fe/MgO催化剂的制备(Fe元素与MgO的质量比为15：100)
首先，测量氧化镁的饱和吸水量。称取1克氧化镁载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化镁粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化镁粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化镁的饱和吸水量。实验测得氧化镁的饱和吸水量为660微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入660微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为15Fe/MgO。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。本实施例中15Fe/MgO催化剂的XRD谱图参见图2。15Fe/MgO催化剂的XRD谱图中只有氧化镁的峰，没有铁的相关峰位。说明铁氧化物在氧化镁载体上是高度分散的。这使得催化剂具有更多的活性位点暴露在催化剂表面，从而反应气体能与催化剂活性相充分接触。
由催化剂的性能数据可见，其产物中C2-C4烯烃的选择性达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，在稳定性测试中表现出50h内的性能持续稳定，参见图1。
实施例2
1Na-15Fe/MgO催化剂的制备(Fe元素与MgO的质量比为15：100，铁元素与钠元素的质量比为100：1)
首先，测量氧化镁的饱和吸水量。称取1克氧化镁载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化镁粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化镁粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化镁的饱和吸水量。实验测得氧化镁的饱和吸水量为660微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁和0.0056克的硝酸钠置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入660微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为15Fe/MgO。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。由催化剂的性能数据可见，产物中C2-C4烯烃的选择性进一步提升，CO转化率也进一步提高。稳定性测试中表现出50h内的性能基本保持稳定。
实施例3
5Na-15Fe/MgO催化剂的制备(Fe元素与MgO的质量比为15：100，铁元素与钠元素的质量比为100：5)
首先，测量氧化镁的饱和吸水量。称取1克氧化镁载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化镁粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化镁粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化镁的饱和吸水量。实验测得氧化镁的饱和吸水量为660微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁和0.0277克的硝酸钠置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入660微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化镁固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为15Fe/MgO。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。由催化剂的性能数据可见，与实施例2相比，产物中C2-C4烯烃的选择性基本保持不变。稳定性测试中表现出50h内的性能基本保持稳定。
实施例4
15Fe/BeO催化剂的制备(Fe元素与BeO的质量比为15：100)
首先，测量氧化铍的饱和吸水量。称取1克氧化铍载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化铍粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化铍粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化铍的饱和吸水量。实验测得氧化铍的饱和吸水量为570微升。另称取1克氧化铍置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入570微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化铍固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化铍固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为15Fe/BeO。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。
实施例5
1Na-15Fe/BeO催化剂的制备(Fe元素与BeO的质量比为15：100，铁元素与钠元素的质量比为100：1)
首先，测量氧化铍的饱和吸水量。称取1克氧化铍载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化铍粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化铍粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化铍的饱和吸水量。实验测得氧化铍的饱和吸水量为570微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁和0.0056克的硝酸钠置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入570微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化铍固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化铍固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为1Na-15Fe/BeO。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。
实施例6
15Fe/La2O3催化剂的制备(Fe元素与MgO的质量比为15：100)
首先，测量氧化镧的饱和吸水量。称取1克氧化镧载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化镧粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化镧粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化镁的饱和吸水量。实验测得氧化镧的饱和吸水量为600微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入600微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化镧固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化镧固体粉末已成浆状，继续搅拌，直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为15Fe/La2O3。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。
实施例7
1Na-15Fe/La2O3催化剂的制备(Fe元素与MgO的质量比为15：100,铁元素与钠元素的质量比为100：1)
首先，测量氧化镧的饱和吸水量。称取1克氧化镧载体置于容积为25毫升的玻璃烧杯中。向烧杯中缓慢滴入去离子水，同时持续搅拌烧杯中的氧化镧粉末，使水分在粉末上均匀分布，直至氧化镧粉末完全浸湿，此时所用的去离子水量即为氧化镁的饱和吸水量。实验测得氧化镧的饱和吸水量为600微升。另称取1克氧化镁置于容积为25毫升的玻璃烧杯中，记为烧杯Ⅰ。称取1.082克的九水合硝酸铁和0.0056克的硝酸钠置于另一容积为25毫升的玻璃烧杯中，向其中加入600微升的去离子水，记为烧杯Ⅱ。将烧杯Ⅱ置于超声池中，超声搅拌直至溶质完全溶解，记为烧杯Ⅲ。使用微量移液枪每次从烧杯Ⅲ中吸取100微升溶液，缓慢滴入烧杯Ⅰ，同时持续搅拌烧杯Ⅰ中的氧化镧固体粉末，使得溶液在固体粉末上均匀分布。待烧杯Ⅲ中的溶液完全滴入烧杯Ⅰ后，烧杯Ⅰ中的氧化镧固体粉末已成浆状，继续搅拌，
直至此浆状物再次变成粉末状，得前驱体Ⅰ。将前驱体Ⅰ静置12小时，得前驱体Ⅱ。将前驱体Ⅱ放入到真空烘箱，在真空度0.1MPa，60℃条件下干燥12h，升温速率为2℃每分钟，至水分蒸干，得前驱体Ⅲ。最后，将前驱体Ⅲ研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为1Na-15Fe/La2O3。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。
对比例1
文献[1]至[4]中的催化数据参见表1。可见ZnCrOx-MSAPO和ZrZnOx-SAPO-34催化剂表现出的整体催化活性均明显低于本发明实施例1-7中的催化剂。原因在于实施例1-7的氧化物载体能够使铁颗粒高度分散同时减小铁的粒径，从而使得催化剂在催化过程中暴露出更多的活性位点，达到较高的CO转化率。同时氧化物载体能够锚定负载在其上的铁颗粒，抑制其团聚、烧结以及相变，从而提高了催化剂的稳定性。另外，ZnCrOx-MSAPO和ZrZnOx-SAPO-34催化剂表现出的CO2选择性均明显高于本发明实施例1-7中的催化剂。而WO2010066386和Fe-Mn-K催化剂的C2-C4烯烃选择性均明显低于本发明实施例1-7中的催化剂。这是因为碱性的氧化物载体能够向铁提供电子，从而提高烯烃的选择性。另外Fe-Mn-K催化剂的甲烷选择性也要高于本发明实施例1-7中的催化剂。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂活性表，其中-表示文献中未提到具体数值。
其中：
[1]数据来自Jiao F et al.Science,2016,351(6277):1065-1068中的数据；
[2]数据来自Cheng K et al.Angewandte Chemie international Edition,2016,55(15):4725-4728中的数据；
[3]数据来自WO2010066386,2010中的实施例数据；
[4]数据来自Zhang,et al.React.Kinet.Mech.Cat.2011,102:437-445中的数据。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO加氢制取烯烃催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂；
其中载体为碱性金属氧化物；
其中负载组分包含Fe元素和碱金属元素，其中Fe元素的负载量为5wt％-60wt％，碱金属元素的负载量为0.01wt％-1.5wt％；
所述的碱金属包含Na、K、Rb和Cs中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种CO加氢制取烯烃催化剂，其特征在于，所述的碱性金属氧化物包含MgO、BeO、La2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种CO加氢制取烯烃的催化剂，其特征在于，其中Fe元素与碱金属元素的质量比为1:0.0001-1:0.1。
4.根据权利要求3所述的一种CO加氢制取烯烃的催化剂，其特征在于，Fe元素的负载量为15wt％；碱金属元素的负载量为0.15wt％。
5.一种权利要求1中CO加氢制取烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：测定载体的饱和吸水量，测定方式为向单位质量的载体中缓慢滴加去离子水，同时持续搅拌，直至载体被水完全浸湿，此时的水量即为该载体的饱和吸水量；
步骤S2：向去离子水中加入铁盐和碱金属化合物，其中去离子水的量为载体的饱和吸水量的1-10倍，超声溶解制得溶液Ⅰ；
步骤S3：向载体中缓慢滴入溶液Ⅰ，同时持续搅拌，待溶液Ⅰ完全滴入载体中后，继续搅拌，直至载体再次变成粉状，得前驱体Ⅰ；
步骤S4：将前驱体Ⅰ静止2-24小时，得前驱体Ⅱ；
步骤S5：将前驱体Ⅱ真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为50-120℃，升温速率为1℃-10℃/分钟，烘干时间为10-24小时，烘干后得到前驱体Ⅲ；
步骤S6：将前驱体Ⅲ进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-24小时，升温速率为1℃-10℃/分钟，得到成品催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种CO加氢制取烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的铁盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐中的一种；
步骤S2中碱金属化合物为Na、K、Rb、Cs的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种CO加氢制取烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中铁元素与载体的质量比为5:100-60:100；
步骤S2中碱金属元素与铁元素的质量比为1:0.0001-1:0.1。
8.一种权利要求1中CO加氢制取烯烃催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将活化后的催化剂置于固定床反应器中进行反应，其中反应压力为0.5-8.0MPa，反应温度为25-150℃，反应气体及摩尔比CO：H2＝0.5:1-1:5的，反应进料空速GHSV为1000h-1-50000h-1。
9.根据权利要求8所述的一种CO加氢制取烯烃催化剂的应用，其特征在于，活化过程为：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比为1：0.1-1：10的CO/H2合成气或者摩尔比1：100-45：100的CO/Ar混合气进行预处理，其中预处理温度为250-500℃，压力为0-2.0MPa，活化时间为1-50h。
10.根据权利要求8所述的一种CO加氢制取烯烃催化剂的应用，其特征在于，活化过程中采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:1的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h；
反应过程中，待活化过程结束后，降低固定床反应器中的压力至常压，降低固定床反应器中的温度至150℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1的CO:H2进行反应，其中反应压力为2.0MPa，反应温度为280℃，反应的进料的空速GHSV为15000h-1。
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