CN104226327B

CN104226327B - 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104226327B
Application number: CN201310237121.3A
Authority: CN
Inventors: 宋卫林; 陶跃武; 庞颖聪; 李剑锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN104226327A

Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃铁基催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：a)80‑100份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的b)3‑20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和c)1‑10份选自Mn或Zn中至少一种金属或氧化物；和d）0.1‑5份选自Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制烯烃的工业生产。

Description

用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（碳原子≤4的烯烃）是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气混合气），再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。

合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃

将合成气直接转化为低碳烯烃实际上是CO加氢的费托合成反应过程，除了受热力学及动力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家FranzFisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即以CO与H₂反应制烃类，副产水和CO₂。1955年南非SASOL（South Africa Coal and Gas Corporation）建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。

现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。

目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al₂O₃、Co-Fe/SiO₂、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO₂、Fe-Co 合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂 Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn 催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂-C₄烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的Fe_xSi_yC_z等粉末CO转化率为40％，C₂ ^＝-C₄ ^＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C₂ ^＝-C₄ ^＝/C₂-C₄大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K 等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，CO转化率50％，C₂-C₅烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C₂-C₄范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用费托合成制备工艺简单，低碳烯烃选择性高等的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：

a) 80-100份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的

b) 3-20份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和

c) 1-10份选自Mn或Zn中至少一种金属或氧化物；和

d) 0.1-5份选自Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物。

在上述方案中，催化剂组成的优选方案为以重量份数计含有如下组分：

a) 85-95份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的

b) 5-15份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和

c) 4-8份选自Mn或Zn中至少一种金属或氧化物；和

d) 0.5-4份选自Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物；

催化剂的优选方案为催化剂中以重量份数计还含有1-3份选自Bi或Pb中的至少一种金属或氧化物；催化剂的最优选方案为催化剂以重量份数计还含有1.5-2.5份选自Bi或Pb中的至少一种金属或氧化物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂的制备过程包括如下步骤：

）将含有选自Fe或Co的至少一种金属的盐或碱、含有选自Mn或Zn中至少一种金属的盐或碱溶于水，配成混合溶液；

）采用浸渍法将步骤)中配制的混合溶液浸渍到SiO₂或Al₂O₃的载体上；

）将选自Rb或Cs中的一种氧化物或氢氧化物溶液加到步骤)中浸渍有活性组分的载体上，经干燥、焙烧后制得催化剂。

在上述方案中，步骤）的混合溶液中还含有选自Bi或Pb中至少一种金属的盐或碱；步骤）中干燥温度优选范围为90-120℃，干燥时间优选范围为6-10小时，焙烧温度优选范围为500-700℃，焙烧时间优选范围为4-8小时。反应气体在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应的条件下与催化剂接触，生成碳氢化合物。

本发明制备的催化剂活性组分与碱性组分在载体表层反应沉积，所以催化剂活性组分主要分布在催化剂颗粒表层，可以减少产物低碳烯烃在催化剂孔道内扩散时发生二次反应，实现较高的低碳烯烃选择性。同时，通过添加助剂Mn和Zn提高催化剂的活性组分的分散度并调节活性组分的电子性质，能提高催化剂活性和低碳烯烃选择性。Rb和Cs的氢氧化物的加入不仅使催化剂活性组分在催化剂表层沉积，而且覆盖催化剂表面的酸性中心，减少低碳烯烃在酸性位的二次反应，取得良好的效果，在实验中同时使用Rb和Cs做为催化剂的助剂时取得了预料不到的技术效果，相比单独使用，低碳烯烃的选择性可提高近10%。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下，CO转化率>80%，C₂-C₄ 烯烃选择性>55%，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将37.5克六水硝酸铁、32.5克质量浓度为50%的硝酸锰溶液和1.85克五水硝酸铋溶于水配成溶液。

称取100克二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液14克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂Fe₆Mn₅Cs_2.5 Bi_0.8（SiO₂）₁₀₀，括号外数字为重量份数。

【实施例2】

将112.8克六水硝酸铁、20.48克六水硝酸锌、2.19克三水醋酸铅和0.46克五水硝酸铋溶于水配成溶液。

称取90克二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液6克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在110℃烘8小时，再在700℃焙烧8小时制得催化剂Fe₁₈Zn_4.5Rb₁Bi_0.2Pb_1.2（SiO₂）₉₀，括号外数字为重量份数。

【实施例3】

将25.07克六水硝酸铁、39.1克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、59.89克六水硝酸钴、和3.84克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

称取95克氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液0.6克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在80℃烘12小时，再在650℃焙烧6小时制得催化剂Co₁₀Fe₄Mn₆Rb_0.1Pb_2.1（Al₂O₃）₉₅，括号外数字为重量份数。

【实施例4】

将31.34克六水硝酸铁、32.58克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、24.77克六水硝酸镍、1.86克五水硝酸铋、4.55克六水硝酸锌和3.84克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

称取90克氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。再加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液22.55克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在140℃烘8小时，再在400℃焙烧9小时制得催化剂，Fe₅Ni₅Mn₅Zn₁Cs₄Bi_0.8Pb_2.1（Al₂O₃）₉₀，括号外数字为重量份数。

【实施例5】

称取90克氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液24克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在140℃烘8小时，再在400℃焙烧9小时制得催化剂Fe₅Ni₅Mn₅Zn₁Cs₄Bi_0.8Pb_2.1（Al₂O₃）₉₀，括号外数字为重量份数。

【实施例6】

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液11.3克和质量浓度为20%的氢氧化铷溶液12克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在140℃烘8小时，再在400℃焙烧9小时制得催化剂Fe₅Ni₅Mn₅Zn₁Cs₄Bi_0.8Pb_2.1（Al₂O₃）₉₀，括号外数字为重量份数。

【实施例7】

将89.83克六水硝酸钴和5.46克六水硝酸锌溶于水配成溶液。

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液9.6克，加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液18克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在100℃烘5小时，再在550℃焙烧4小时制得催化剂Co₁₅Zn_1.2Cs_1.7Rb₃（Al₂O₃）₉₅，括号外数字为重量份数。

【实施例8】

将125.36克六水硝酸铁、32.58克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、11.36克六水硝酸锌和2.75克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

称取80克二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液1.15克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在90℃烘7小时，再在750℃焙烧10小时制得催化剂Fe₂₀Mn₅Zn_2.5Cs_0.2Pb_1.5（SiO₂）₈₀，括号外数字为重量份数。

【实施例9】

将31.34克六水硝酸铁、39.1克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、29.94克六水硝酸钴、1.16克五水硝酸铋、4.55克六水硝酸锌和1.46克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

称取85克二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液9克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在115℃烘8小时，再在500℃焙烧5.5小时制得催化剂Co₅Fe₅Mn₆Zn₁Rb_1.5 Bi_0.5Pb_0.8（SiO₂）₈₅，括号外数字为重量份数。

【实施例10】

将31.34克六水硝酸铁、39.1克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、29.94克六水硝酸钴、3.01克五水硝酸铋和4.55克六水硝酸锌溶于水配成溶液。

【实施例11】

将31.34克六水硝酸铁、39.1克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、29.94克六水硝酸钴、4.55克六水硝酸锌和2.38克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

【实施例12】

将50.14克六水硝酸铁和19.55克质量浓度为50%的硝酸锰溶液溶于水配成溶液。

称取85克氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液14克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在110℃烘4小时，再在800℃焙烧7小时制得催化剂Fe₈Mn₃Rb_2.3Pb_0.5（Al₂O₃）₈₅，括号外数字为重量份数。

【实施例13】

将18.8克六水硝酸铁、29.32克质量浓度为50%的硝酸锰溶液和3.48克五水硝酸铋溶于水配成溶液。

称98克二氧化硅载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铯溶液25.5克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在95℃烘9小时，再在450℃焙烧3小时制得催化剂Fe₃Mn_4.5Cs_4.5Bi_1.5（SiO₂）₉₈，括号外数字为重量份数。

【实施例14】

将16.29克质量浓度为50%的硝酸锰溶液、59.89克六水硝酸钴、4.64克五水硝酸铋、22.75克六水硝酸锌和0.92克三水醋酸铅溶于水配成溶液。

称取94克氧化铝载体，将上述溶液浸渍到载体上，在60℃烘干后得到浸渍有活性组分的载体。

加入质量浓度为20%的氢氧化铷溶液7.2克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在115℃烘10小时，再在700℃焙烧7.5小时制得催化剂Co₁₀Mn_2.5Zn₅Rb_1.2Bi₂ Pb_0.5（Al₂O₃）₉₄，括号外数字为重量份数。

【对比例1】

加入质量浓度为20%的氢氧化钾溶液17.9克，搅拌均匀，放置10分钟，然后在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂Fe₆Mn₅K_2.5 Bi_0.8（SiO₂）₁₀₀，括号外数字为重量份数。

采用实施例1-10和对比例1-2制备的催化剂在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，反应时间120小时，氢气与一氧化碳体积比为2，总体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，具体条件和结果见表2。

催化剂的组成及干燥条件、焙烧条件见表1。

表1

表2

催化剂	反应温度/℃	反应压力/MPa	催化剂负荷/h<sup>-1</sup>（v/v）	CO转化率/%	C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烯烃选择性/wt%
						实施例1	280	1.0	3000	92.3	61
实施例2	275	1.5	1800	81.5	68
						实施例3	330	0.8	1000	84.7	63
实施例4	350	0.5	4000	86.5	58
						实施例5	350	0.5	4000	85.8	59
实施例6	350	0.5	4000	86.7	64
						实施例7	250	2.0	2200	90.4	55
实施例8	260	1.8	1500	82.4	62
						实施例9	270	2.5	3500	87.1	66
实施例10	270	2.5	3500	86.9	61
						实施例11	270	2.5	3500	87.3	62
实施例12	310	1.4	1300	85	57
						实施例13	265	0.9	2500	88.5	59
实施例14	300	0.7	2000	89	74
						对比例1	280	1.0	3000	91.4	35

Claims

1.一种用于合成气制烯烃的催化剂，催化剂以重量份数计由以下组分组成：

a)85-95份选自SiO₂或Al₂O₃的载体；和载于其上的

b)5-15份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和

c)4-8份选自Mn或Zn中至少一种金属或氧化物；和

d)0.5-4份选自Rb或Cs中一种氧化物或氢氧化物；和

e)0.5-5份选自Bi或Pb中的至少一种金属或氧化物。

2.根据权利要求1所述的用于合成气制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂中以重量份数计选自Bi或Pb中的至少一种金属或氧化物为1-3份。

3.根据权利要求2所述的用于合成气制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂中以重量份数计选自Bi或Pb中的至少一种金属或氧化物为1.5-2.5份。

4.权利要求1～3任一项所述的用于合成气制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂制备过程包括如下步骤：

I)将含有选自Fe或Co的至少一种金属的盐或碱、含有选自Mn或Zn中至少一种金属的盐或碱、含有选自Bi或Pb中至少一种金属的盐或碱溶于水，配成混合溶液；

II)采用浸渍法将步骤I)中配制的混合溶液浸渍到SiO₂或Al₂O₃的载体上；

III)将选自Rb或Cs中的一种氧化物或氢氧化物溶液加到步骤II)中浸渍有活性组分的载体上，经干燥、焙烧后制得催化剂。

5.根据权利要求4所述的用于合成气制烯烃的催化剂，其特征在于步骤Ⅲ)中载体在80-140℃干燥4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时，制得催化剂。

6.根据权利要求4所述的用于合成气制烯烃的催化剂，其特征在于步骤Ⅲ)中的将选自Rb或Cs中的一种氧化物或氢氧化物溶液加到步骤II)中浸渍有活性组分的载体上，在90-120℃干燥6-10小时，再在500-700℃焙烧4-8小时，制得催化剂。

7.一种合成气制烯烃的方法，合成气在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下与权利要求1～3任一项所述合成气制烯烃催化剂接触反应生成碳氢化合物。