CN104549359B - 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产低碳烯烃催化剂及其制备方法，主要解决合成气制烯烃中催化剂低温下活性和选择性低的问题，本发明通过采用一种生产低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：(1) 20~80%的活性组分；(2) 20~80%的载体，载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe₁₀₀A_aB_bK_cO_x，其中A为选自Ag或Au中的至少一种；B为选自Mn或V中的至少一种；a的取值范围为：5~50；b的取值范围为：5‑150；c的取值范围为：0.1~5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产。

Description

生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（碳原子≤4的烯烃）是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气混合气），再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。

合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。

费托（Fascher-Tropsch）合成是利用合成气（主要成分为CO和H₂）在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺（有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。

现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。

通过费托合成将合成气直接转化为低碳烯烃，除了受反应工艺条件和热力学及动力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即以CO与H₂反应制烃类，副产水和CO₂。1955年南非SASOL（South Africa Coal and Gas Corporation）建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。

目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al₂O₃、Co-Fe/SiO₂、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO₂、Fe-Co 合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环， 达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂 Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn 催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂-C₄烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化 活性的Fe_xSi_yC_z等粉末CO转化率为40％，C₂ ^＝-C₄ ^＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制 并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C₂ ^＝-C₄ ^＝/C₂-C₄大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法 制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K 等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，CO转化率50％，C₂-C₅烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C₂-C₄范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是现有技术中合成气制低碳烯烃（C2-C4烯烃）催化剂低温下活性和选择性低的问题，提供一种生产低碳烯烃催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃，具有较好的低温活性和低碳烯烃选择性。本发明解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种生产低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

(1) 20~80%的活性组分；

(2) 20~80%的载体，载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；

所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe₁₀₀A_aB_bK_cO_x

其中A为选自Ag或Au中的至少一种；

B为选自Mn或V中的至少一种；

a的取值范围为： 5~50；

b的取值范围为： 5-150；

c的取值范围为：0.1~5；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

在上述方案中，催化剂还含有组分D， D为选自Se和Te中的至少一种，D与Fe的原子比为d：100，d的取值范围为0.2-1。a的优选范围为10~40；b的优选范围为：20~120；c的优选范围为：0.5~3；d的优选范围为0.5-0.8。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将含有组分Fe、A和K的可溶性盐溶于去离子水配成溶液；

（2）将含有组分B的可溶性盐溶于去离子水配成溶液;

（3）将溶液加入溶液中形成混合物;

（4）将含载体的粉末或溶胶加入混合物，制得混合物;

（5）用碱调节混合物的pH值至8~10，加热浓缩制得浆料；

（6）浆料干燥得催化剂前驱体；

（7）催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。

上述生产低碳烯烃催化剂的制备方法，步骤（5）浓缩后所得的浆料固含量为60~80重量%；步骤（6）干燥温度的优选范围为70~90℃，干燥时间的优选范围为5~40小时；步骤（7）焙烧温度的优选范围为500~800℃，焙烧时间的优选范围为2~12小时，溶液优选为溶液中还含有组分D的可溶性盐。

本发明通过添加各种有效助剂，加强一氧化碳和氢的吸附活化，促进铁的还原，能在较低的反应温度下保持较高的活性和低碳烯烃选择性，能避免在高温下反应时的积碳问题。同时本发明通过添加A族氧化物，能促进活性组分氧化物的分散，而且在催化剂还原过程中，能更好地固定活性组分，使之保持良好的分散度。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，CO转化率>80%，C₂-C₄烯烃选择性>55%，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，具体实施例如下。

具体实施方式

【实施例1】

取160.7克硝酸铁、0.23克硝酸钾和6.24克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将131.5克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将120克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：70%Fe₁₀₀Mn₈₀Ag₈K_0.5Ox+30%Al₂O₃。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例2】

取106.2克硝酸铁、21.2克氯金酸溶液、8.82克硝酸镍和0.92克硝酸钾溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将15.97克偏钒酸铵和0.14克碲酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将125克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90%的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：50%Fe₁₀₀Ni₁₀V₄₅Au₁₇K₃Te_0.2Ox+50%SiO₂。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例3】

取68.35克硝酸铁、0.2克硝酸钾和4.98克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.21克硒酸铵和48.9克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至10得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Ag₁₅K₁Se_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例4】

取68.4克硝酸铁、0.2克硝酸钾和4.98克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将49克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至10得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Ag₁₅K₁O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例5】

取64.8克硝酸铁、0.19克硝酸钾和4.72克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.2克硒酸铵和15.2克偏钒酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀V₇₀Ag₁₅K₁Se_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例6】

取68.3克硝酸铁、0.2克硝酸钾和4.97克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.1克硒酸铵、0.13克碲酸铵和48.9克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Ag₁₅K₁Se_0.3Te_0.3O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例7】

取66.5克硝酸铁、0.19克硝酸钾和4.84克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.2克硒酸铵、7.78克偏钒酸铵和23.82克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₃₅V₃₅Ag₁₅K₁Se_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例8】

取66.4克硝酸铁、0.19克硝酸钾、3.9克氯金酸和3.22克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.2克硒酸铵和47.56克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Ag₁₀Au₅K₁Se_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例9】

取68.2克硝酸铁、0.2克硝酸钾和4.97克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.27克碲酸铵和48.85克质量百分浓度为50%硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Ag₁₅K₁Te_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例10】

取62.88克硝酸铁、0.18克硝酸钾和11.1克氯金酸溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.19克硒酸铵和45克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将49.3克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和201.1克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至9得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90%的热空气干燥24小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧8小时制得催化剂，其组成为：30%Fe₁₀₀Mn₇₀Au₁₅K₁Se_0.6O_x+70%Si₁Al₃O_6.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例11】

取57.2克硝酸铁、0.05克硝酸钾、20.2克氯金酸和5.28克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.37克硒酸铵、0.96克偏钒酸铵和55.6克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将67克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和134.4克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在75℃用相对湿度为90%的热空气干燥36小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在600℃焙烧10小时制得催化剂，其组成为：40%Fe₁₀₀Mn₉₅V₅Ag₁₉Au₃₀K_0.3Te_1.0O_x+60%Si₂Al₃O_8.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例12】

取111.8克硝酸铁、0.26克硝酸钾、3.95克氯金酸和13.57克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.17克硒酸铵、0.29克碲酸铵、3.36克偏钒酸铵和114.4克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将87.5克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在70℃用相对湿度为90%的热空气干燥40小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在800℃焙烧2小时制得催化剂，其组成为：65%Fe₁₀₀Mn₁₀₀V₉Ag₂₅Au₃K_0.8Se_0.3Te_0.4O_x+35%SiO₂。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例13】

取210.1克硝酸铁、1.5克硝酸钾、24.7氯金酸和2.55克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.68克碲酸铵和53.7克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将33.8克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和45.9克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在85℃用相对湿度为90%的热空气干燥20小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在550℃焙烧9小时制得催化剂，其组成为：75%Fe₁₀₀Mn₂₅Ag_2.5Au₁₀K_2.5Te_0.5O_x+25%Si₁Al₁O_3.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例14】

取144.8克硝酸铁、0.04克硝酸钾、10.2克氯金酸和0.7克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.44克硒酸铵、10.9克偏钒酸铵和148.1克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将80克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90%的热空气干燥8小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在700℃焙烧7小时制得催化剂，其组成为：80%Fe₁₀₀Mn₁₀₀V_22.5Ag₁Au₆K_0.1Se_0.6O_x+20%Al₂O₃。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例15】

取187.5克硝酸铁、1.9克硝酸钾、41.9克氯金酸和2.64克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将3.76克偏钒酸铵和1.1克碲酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将120克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在70℃用相对湿度为90%的热空气干燥30小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧12小时制得催化剂，其组成为：70%Fe₁₀₀V₆Ag_2.9Au₁₉K_3.5Te_0.9O_x+30%Al₂O₃。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例16】

取152.1克硝酸铁、0.88克硝酸钾和11.1克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.31克硒酸铵和77.8克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将100克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在75℃用相对湿度为90%的热空气干燥20小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在800℃焙烧6小时制得催化剂，其组成为：60%Fe₁₀₀Mn₅₀Ag₁₅K₂Se_0.4O_x+40%SiO₂。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【实施例17】

取68.5克硝酸铁、0.99克硝酸钾和3.66克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.07克硒酸铵、0.8克偏钒酸铵、0.18克碲酸铵和2.8克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将155.9克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和70.6克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在70℃用相对湿度为90%的热空气干燥32小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在500℃焙烧11小时制得催化剂，其组成为：20%Fe₁₀₀Mn₄V_3.5Ag₁₁K₅Se_0.2Te_0.4O_x+80%Si₃Al₁O_7.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

【对比例1】

取80克硝酸铁、0.46克硝酸钾和5.83克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将0.16克硒酸铵、13.4克偏钒酸铵和122.8克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将100克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量%得到浆料，把浆料在75℃用相对湿度为90%的热空气干燥20小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在800℃焙烧6小时制得催化剂，其组成为：60%Fe₁₀₀Mn₁₅₀V₅₀Ag₁₅K₂Se_0.4O_x+40%SiO₂。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

催化剂组成和制备条件见表1，反应条件和结果见表2。

表1

表2

实施例	反应温度/℃		反应压力/MPa	CO转化率/%
						实施例1	240	2000	1.5	93.4	57.4
实施例2	270	3500	2.5	92.7	63.9
						实施例3	280	4000	2.1	93.5	60.8
实施例4	280	4000	2.1	90.0	56.8
						实施例5	280	4000	2.1	94.5	60.1
实施例6	280	4000	2.1	93.1	66.5
						实施例7	280	4000	2.1	94.2	65.9
实施例8	280	4000	2.1	93.7	67.4
						实施例9	280	4000	2.1	95.1	59.9
实施例10	280	4000	2.1	94.3	60.4
						实施例11	220	2300	0.8	86.1	58.1
实施例12	260	3700	2.0	88.3	67.6
						实施例13	225	1500	0.6	87.6	65.3
实施例14	245	1800	0.5	94.5	60.5
						实施例15	255	2700	1.0	93.9	61.8
实施例16	230	3000	1.2	87.2	56.4
						实施例17	250	1300	1.8	98.8	57.2
对比例1	270	1000	1.3	50	35

Claims (10)

1.一种生产低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

(1)20～80％的活性组分；

(2)20～80％的载体，载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；

所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe₁₀₀A_aB_bK_cO_x

其中A为选自Ag或Au中的至少一种；

B为选自Mn或V中的至少一种；

a的取值范围为：5～50；

b的取值范围为：5-150；

c的取值范围为：0.1～5；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

2.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，催化剂还含有组分D，D为选自Se和Te中的至少一种，D与Fe的原子比为d：100，d的取值范围为0.2-1。

3.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，a的取值范围为10～40。

4.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，b的取值范围为：20～120。

5.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，c的取值范围为：0.5～3。

6.根据权利要求2所述的生产低碳烯烃催化剂，d的取值范围为0.5-0.8。

7.权利要求书1～6任一项所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将含有组分Fe、A和K的可溶性盐溶于去离子水配成溶液I；

(2)将含有组分B的可溶性盐溶于去离子水配成溶液II；

(3)将溶液II加入溶液I中形成混合物I；

(4)将含载体的粉末或溶胶加入混合物I，制得混合物II；

(5)用碱调节混合物II的pH值至8～10，加热浓缩制得浆料；

(6)浆料干燥得催化剂前驱体；

(7)催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。

8.根据权利要求7所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)浓缩后所得的浆料固含量为60～80重量％，步骤(6)干燥温度为70～90℃，干燥时间为5～40小时；步骤(7)焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～12小时。

9.根据权利要求7所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的溶液II中还含有组分D的可溶性盐。

10.权利要求1～6任一项所述催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下，合成气与催化剂接触反应生成低碳烯烃。