CN107537499A - 多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔陶瓷负载镍基费托催化剂、制备方法及其使用方法，主要解决合成气制烯烃中催化剂低温下活性和选择性低的问题，本发明通过采用一种多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：(1)20～80％的含Ni活性组分；(2)20～80％大表面多孔陶瓷载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业化应用。

Description

多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子≤4的烯烃)是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气混合气)，再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。

合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。

费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H₂)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。

现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。

通过费托合成将合成气直接转化为低碳烯烃，除了受反应工艺条件和热力学及动力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成(Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成)法，即以CO与H₂反应制烃类，副产水和CO₂。1955年南非SASOL(South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(C2-C4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25％。

目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al₂O₃、Co-Fe/SiO₂、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO₂、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂-C₄烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的Fe_xSi_yC_z等粉末CO转化率为40％，C₂ ^＝-C₄ ^＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C₂ ^＝-C₄ ^＝/C₂-C₄大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，CO转化率50％，C₂-C₅烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C₂-C₄范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。

纳米线是一种纳米尺度的线，也就是在横向上被限制在纳米尺寸的一维结构。这种尺度上，量子力学效应很重要,因此也被称作"量子线"。根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线(如：Ni，Pt，Au等)，半导体纳米线(如：InP，Si，GaN等)和绝缘体纳米线(如：SiO2，TiO2等)以及其它生物质纳米线。(Yi Cui,Qingqiao Wei,HongkunPark,Charles M.Science.,2001,293(5533)：1289)纳米线具有超大表面，高度韧性，应用于催化反应时，具有大的催化接触表面、更好的耐磨性等特点。

一维氧化硅纳米纤维具有高绝缘性、良好的荧光效应、高的表面积、表面活性等特性，在微纳米器件组装、纳米阵列研究、纳米光学传输、纳米高绝缘电阻等领域具有很大的应用潜力，同时作为一种新兴的纳米材料，一维氧化硅纳米线在传统的工业催化、高分子材料补强、化妆品增白和防紫外线等领域也有广阔的前景。因此，一维氧化硅纳米线的合成方法研究是近年来材料领域的一个研究热点。

目前，一维纳米氧化硅纤维的制备方法主要有物理方法和化学方法，物理法主要为激光消融法(Laser Ablation Method)(D.P.Yu,Q.L.Hang,Y.Ding,Appl.Phys.Lett.,1998,73:3076)。激光消融法是把硅、氧化硅和铁催化剂按一定比例混合制成靶，然后再高温下，利用激光蚀刻生长氧化硅纳米线。该法温度高，条件苛刻，不适合大规模工业化生产。化学法主要包括：高温化学沉降法、溶胶-凝胶法和助剂助生长法等。化学沉浸法被广泛用于碳纳米管的制备，在高温下，采用气体混合硅源与金属催化剂混合，再冷却凝结，在金属催化剂的作用下，生成纳米线，该法同样需要高温，条件苛刻。助剂助生长法是在有助生长剂存在的条件下生成纳米线。例如在碳的存在下，高温合成纳米氧化硅线(S.-H.Li，X.-F.Zhu，Y.-P.Zhao,J.Phys.Chem.B，2004，108：17032)；CN101798089A则采用锗作为催化剂，在超高真空和高温条件下，制备了氧化硅纳米线，条件苛刻，难以放大。溶胶-凝胶法是采用模板剂形成纳米孔道，以此为模板合成氧化硅纳米线，溶胶-凝胶法需要消耗大量的模板剂，成本高且不环保。

工业催化剂都要求有一定的物理形状和孔隙率，以满足工业反应器的操作要求和传质传热效率的要求。一维氧化硅纳米纤维虽然性能良好，但由于尺寸太小，径向尺寸处于纳米级，而一般工业多相催化剂的尺寸一般在毫米级，即使在浆态床和流化床中使用的微分催化剂，尺寸也一般达到微米级以上。所以，一维纳米纤维二氧化硅不适合直接用作催化剂载体使用，会导致催化剂流失和床层堵塞。因此，必须经过二次成型才能满足工业要求。但是，二次成型会导致纤维断裂，粉碎并且大幅减少丰富的堆积空隙，使得纳米纤维状二氧化硅失去作为催化剂载体的众多优点，对高效的传质传热能力产生影响。

多孔陶瓷材料是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等优质原料为主料、经过成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有开孔孔径、高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料、具有耐高温，高压、抗酸、碱和有机介质腐蚀，良好的生物惰性、可控的孔结构及高的开口孔隙率、使用寿命长、产品再生性能好等优点。但是多孔陶瓷由于孔径大，比表面积较小。用作催化剂载体时，虽然具有优良的传质传热效率，但由于催化剂活性组分分散度低，催化剂活性低。

本发明提供一种预成型-水热合成法，通过预成型，把多孔陶瓷制成符合工业要求的粒度和形状，通过水热合成，在保持原有形貌的基础上，把陶瓷表面的二氧化硅转化成纳米纤维状二氧化硅，既具有多孔陶瓷的优良的传质传热效率、高强度和耐腐蚀的性能，同时具有较大的比表面积，而且制备过程简单，消耗少，易于放大，用作合成气制低碳烯烃催化剂载体，催化剂传质传热性能好，活性和选择性高。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是现有技术中合成气制低碳烯烃(C2-C4烯烃)催化剂低温下活性和选择性低的问题，提供一种合成气制低碳烯烃催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃，具有较好的低温活性和低碳烯烃选择性。本发明解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

(1)20～80％的含Ni活性组分；

(2)20～80％的大表面多孔陶瓷载体。

上述技术方案中，优选的，大表面多孔陶瓷载体的二氧化硅重量含量为5-50％；更优选的，大表面多孔陶瓷载体的孔隙率大于20％。

上述技术方案中，优选的，大表面多孔陶瓷载体的比表面积大于5m²/g。

上述技术方案中，更优选的，大表面多孔陶瓷载体的比表面积大于10m²/g。

上述技术方案中，优选的，大表面多孔陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：以铁、钴、镍和锌中至少一种金属或氧化物为催化剂Ⅰ，在有机胺和水存在下，多孔陶瓷经水热转化、干燥、焙烧后制得大表面多孔陶瓷。

上述技术方案中，优选的，多孔陶瓷中催化剂Ⅰ的重量百分比为0.5-30％；更有选的，多孔陶瓷中催化剂Ⅰ的重量百分比为0.5-5％。

上述技术方案中，优选的，有机胺和水的重量比为(0.5-20)：1。

上述技术方案中，优选的，水热转化温度为150-250℃。

上述技术方案中，优选的，水热转化时间为12-96小时；更优选的，水热转化时间为48-72小时。

上述技术方案中，多孔陶瓷优选为硅铝陶瓷，一般比表面积小于1m²/g。

上述技术方案中，优选的，含Ni的活性组分以原子比计可由下列通式表示：Ni₁₀₀A_aB_bO_x

其中A为选自Mn或Cu中的至少一种；

B为选自W或Mo中的至少一种；

a的取值范围为：0～200；

b的取值范围为：0～150；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

上述技术方案中，优选的，a的取值范围为5～150；更优选的，a的取值范围为20～150。

上述技术方案中，优选的，b的取值范围为5～50；优选的，B选自W和Mo；更优选的，W和Mo的比例为1～2。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将含有组分Ni、A的可溶性盐溶于去离子水配成溶液I；

(2)将含有组分B的可溶性盐溶于去离子水配成溶液II；

(3)将溶液II加入溶液I中形成混合物I；

(4)将大表面多孔陶瓷载体加入混合物I，制得混合物II；

(5)用碱调节混合物II的pH值至8～10，加热浓缩制得浆料；

(6)浆料干燥得催化剂前驱体；

(7)催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。

上述技术方案中，优选的，步骤(5)浓缩后所得的浆料固含量为60～80重量％；步骤(6)干燥温度为70～90℃，干燥时间为5～40小时；步骤(7)焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～12小时。

上述催化剂的使用方法如下：一种合成气制低碳烯烃的方法，在反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下，合成气与上述的催化剂接触反应生成低碳烯烃。

本发明采用大表面多孔陶瓷作为载体，具有开放的空隙结构，能使低碳烯烃产物快速扩散出催化剂颗粒，能大幅减少低碳烯烃的二次反应，而且，大表面多孔陶瓷载体的表面具有较高的比表面积，能促使活性组分的分散，使产物向低碳方向移动。通过添加各种有效助剂，加强一氧化碳和氢的吸附活化，促进钴的还原，能在较低的反应温度下保持较高的活性和低碳烯烃选择性，能避免在高温下反应时的积碳问题。特别是当催化剂中添加ⅥA族氧化物，更能促进活性组分氧化物的分散，而且在催化剂还原过程中，能更好地固定活性组分，使之保持良好的分散度。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，CO转化率>80％，C₂-C₄烯烃选择性>55％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取30克甲胺、70克丙胺和200克去离子水，混合成溶液加入反应釜中，再称取含有0.25％氧化铁和0.25％氧化锌的多孔陶瓷100克，加入反应釜中，密封升温至160℃，反应24小时后降至室温，固体过滤后在100℃干燥5小时，再在400℃焙烧12小时。

【实施例2】

称取200克乙二胺和100克去离子水，混合成溶液加入反应釜中，再称取含有15％氧化铁的多孔陶瓷10克，加入反应釜中，密封升温至170℃，反应12小时后降至室温，固体过滤后在80℃干燥24小时，再在500℃焙烧8小时。

【实施例3】

称取30克乙胺、77克丁胺、170克三乙胺和23克去离子水，混合成溶液加入反应釜中，再称取含有0.6％氧化钴和2.4％氧化镍的多孔陶瓷6克，加入反应釜中，密封升温至250℃，反应72小时后降至室温，固体过滤后在120℃干燥2小时，再在800℃焙烧1小时。

【实施例4】

取116.8克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90％的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Ox+70％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例5】

取52.1克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将18.2克钨酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将70克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：70％Ni₁₀₀W₄₀Ox+30％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例6】

取63.3克六水硝酸镍和62.3克50％硝酸锰溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Mn₈₀Ox+70％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例7】

取58.2克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将10.1克钨酸铵和7.1克钼酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将70克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀W₂₀Mo₂₀Ox+70％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例8】

取43.1克六水硝酸镍和2.9克三水硝酸铜溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将15克钨酸铵和5.2克钼酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将70克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Cu₈W₄₀Mo₂₀Ox+70％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例9】

取109.7克六水硝酸镍、27克50％硝酸锰和7.3克三水硝酸铜溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将53.3克钼酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将20克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：80％Ni₁₀₀Cu₈Mn₂₀Mo₈₀Ox+20％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例10】

取59.2克六水硝酸镍、109.4克50％硝酸锰、0.4克硝酸钾和24.6克三水硝酸铜溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将2.6克钨酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将50克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：50％Ni₁₀₀Cu₅₀Mn₁₅₀W₅K₂Ox+50％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1

【实施例11】

取12.6克六水硝酸镍和5.2克三水硝酸铜溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将16.4克钨酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将80克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：20％Ni₁₀₀W₁₅₀Cu₅₀O_x+80％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。

催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1

【实施例12】

取93.6克六水硝酸镍和196克50％硝酸锰溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将6.9克钨酸铵溶解于100毫升水中得到溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中得到混合物Ⅰ，将30克实施例1制备得到的大表面多孔陶瓷加入混合物Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在80℃用相对湿度为90％的热空气干燥12小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在750℃焙烧3小时制得催化剂，其组成为：70％Ni₁₀₀W₁₀Mn₂₀₀O_x+30％大表面多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1

【对比例1】

取116.8克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克SiO₂加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90％的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Ox+70％SiO₂。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【对比例2】

取116.8克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克α-Al₂O₃加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90％的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Ox+70％α-Al₂O₃。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【对比例3】

称取30克甲胺、70克丙胺和200克去离子水，混合成溶液加入反应釜中，再称取含有0.25％氧化铁和0.25％氧化锌的SiC 100克，加入反应釜中，密封升温至160℃，反应24小时后降至室温，固体过滤后在100℃干燥5小时，再在400℃焙烧12小时得到处理后SiC。

取116.8克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克处理后SiC加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90％的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Ox+70％SiC。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【对比例4】

取116.8克六水硝酸镍溶于100毫升水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将70克多孔陶瓷加入溶液Ⅰ并用氨水调节pH值至8得到混合物Ⅱ，将混合物Ⅱ置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90℃用相对湿度为90％的热空气干燥5小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在650℃焙烧5小时制得催化剂，其组成为：30％Ni₁₀₀Ox+70％多孔陶瓷。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。催化剂在反应温度250℃，反应压力1.0Mpa，反应空速2000h^-1的条件评价，评价结果见表1。

【实施例13-18】

取实施例4制备得到的催化剂，评价条件和评价结果见表2。

表1

表2

Claims (10)

1.一种多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

(1)20～80％的含Ni活性组分；

(2)20～80％的大表面多孔陶瓷载体。

2.根据权利要求书1所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于大表面多孔陶瓷载体的二氧化硅重量含量为5-50％。

3.根据权利要求书1所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于大表面多孔陶瓷载体孔隙率大于20％。

4.根据权利要求书1所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于大表面多孔陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：以铁、钴、镍和锌中至少一种金属或氧化物为催化剂Ⅰ，在有机胺和水存在下，多孔陶瓷载体经水热转化、干燥、焙烧后制得大表面多孔陶瓷载体。

5.根据权利要求书4所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于多孔陶瓷中催化剂Ⅰ的重量百分比为0.5-30％。

6.根据权利要求书4所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于有机胺和水的重量比为(0.5-20)：1。

7.根据权利要求书4所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于水热转化温度为150-250℃。

8.根据权利要求书4所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于水热转化时间为12-96小时。

9.根据权利要求书1所述多孔陶瓷负载镍基费托催化剂，其特征在于含Ni的活性组分以原子比计可由下列通式表示：Ni₁₀₀A_aB_bO_x

其中A为选自Mn或Cu中的至少一种；

B为选自W或Mo中的至少一种；

a的取值范围为：0～200；

b的取值范围为：0～150；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

10.一种合成气制低碳烯烃的方法，在反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下，合成气与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应生成低碳烯烃。