JP5788598B2 - 合成ガス転化用リン化物触媒、その製造方法及び応用 - Google Patents
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Description
本発明は、合成ガス原料から炭化水素類と含酸素化合物へ転化するために用いられる、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３に担持された、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種又は複数種とそのリン化物とからなる混合物触媒、その製造方法と応用に関し、具体的には、一定の温度と圧力で、ＣＯ、Ｈ２混合ガスを原料として、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物を効率よく製造するために用いられる、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３に担持された、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種又は複数種とそのリン化物とからなる混合物触媒、その製造方法と応用に関する。
中国は、世界最大の石炭生産国であり、資源利用と環境保護の面から、高効率でクリーンな石炭資源の技術を利用して、環境にやさしい燃料を開発することは、重要な戦略の意義と応用の見込みがある。
触媒でＣＯ水素化により炭化水素類と含酸素化合物を合成することは、石炭資源のクリーン利用の重要な手段である。近年、低炭素混合アルコールは、燃料分野と化学工業分野においてその利用価値が著しくなっており、関わる研究も日ましに活発になっている。
低炭素混合アルコールの合成に用いられる均一系触媒は、大抵、貴金属と非貴金属に分けられる。その中で、貴金属Ｒｈ触媒は、合成ガスをエタノールと他の二つ以上の炭素を含む含酸素化合物に転化するが、Ｒｈ金属は、供給に制限があり、コストが高いので、商業応用の規模は制限される。一方、合成ガスから低炭素混合アルコールを製造するための主な非貴金属触媒として、改質メタノール合成触媒、改質Fischer-Tropsch（Ｆ−Ｔ）合成触媒、及びアルカリ金属ドープのＭｏ触媒があり、その中で、工業応用の見込みがある代表的触媒系は、下記の４種に分けられる。
（１）Ｄｏｗ化学会社が開発したＭｏＳ触媒系（Ｓｙｇｍｏｌプロセス）；
（２）フランス石油研究所が開発したＣｕ−Ｃｏ触媒系（ＩＦＰプロセス）；
（３）Ｌｕｒｇｉ会社が開発したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒系（Ｏｃｔａｍｉｘプロセス）；及び
（４） Ｓｈａｍ会社が開発したＺｎ−Ｃｒ−Ｋ触媒系（ＭＡＳプロセス）。
（１）Ｄｏｗ化学会社が開発したＭｏＳ触媒系（Ｓｙｇｍｏｌプロセス）；
（２）フランス石油研究所が開発したＣｕ−Ｃｏ触媒系（ＩＦＰプロセス）；
（３）Ｌｕｒｇｉ会社が開発したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒系（Ｏｃｔａｍｉｘプロセス）；及び
（４） Ｓｈａｍ会社が開発したＺｎ−Ｃｒ−Ｋ触媒系（ＭＡＳプロセス）。
上記の４種の触媒系は、それぞれ自身の特徴を持っているが、全体から見て、開発された触媒は、活性、選択性、安定性及び経済性等の方面で不足があり、高活性で、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物に対する選択性が高い触媒の開発は、依然として研究の難点と要点である。研究者らは、これら触媒系の開発に、大いに努力したが、触媒活性と高級アルコールの選択性は、更なる向上が期待されている。
遷移金属リン化物は、重要な水素化触媒として、多くの水素化反応において、貴金属と類似する性質を呈し、貴金属触媒を代替する可能性がある。Kevin J. Smithら（Appl. Catal., A 2010, 378, 59-68, Catal. Today 2011, 171, 266-274）は、ＣＯ水素化反応におけるリン化モリブデン触媒の応用を研究したところ、伝統の非貴金属触媒を用いた場合と比べて、生成物が明らかに異なっていることが確認された。液相生成物における二つ以上の炭素を含む含酸素化合物の含有量は、７６％（Ｃ％）であった。
本発明の一つの目的は、合成ガス原料から炭化水素類と含酸素化合物へ転化するために用いられる、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３担持の、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種又は複数種とそのリン化物とからなる混合物触媒、該混合物触媒の製造方法、および合成ガスを原料とし炭化水素類と含酸素化合物へ転化する反応における該混合物触媒の応用を提供することである。従来技術に比べ、本発明の触媒は、Ｒｈ等の貴金属を用いることがなく、二つ以上の炭素の含酸素化合物に対する高い活性と高い選択性とを両立させることができる。
上記の目的を達成するために、本発明の一面は、合成ガス原料を炭化水素類と含酸素化合物へ転化するための担持型触媒を提供する。前記担持型触媒は、活性成分と担体との二つの部分を含み、前記活性成分は、遷移金属と該遷移金属のリン化物からなる混合物であり、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種または複数種であり、前記活性成分の含有量（重量％）は、金属換算で、触媒重量の０．５〜３０．０％であり、前記活性成分において、遷移金属原子のモル数とリン原子のモル数との比は、１〜１０の範囲であり、前記担体は、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であり、ＳｉＯ２は、比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇ、平均孔径が５〜９０ｎｍであり、Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、平均孔径が４〜９０ｎｍである。
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記活性成分の含有量（重量％）は、金属換算で、触媒重量の１．０〜２５．０％である。
本発明の他の好ましい実施形態において、ＳｉＯ２は、比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇ、且つ平均孔径が１０〜５０ｎｍである。
本発明の他の好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ、且つ平均孔径が１０〜５０ｎｍである。
本発明の他の特に好ましい実施形態において、前記担持型触媒は、活性成分と担体との二つの部分からなる。
本発明の他の一つの方面は、反応器中で、上記触媒の存在下で、合成ガス原料を炭化水素類と含酸素化合物に転化させることを含む、炭化水素類と含酸素化合物を製造するための方法を提供する。
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記反応器は、固定床反応器又はスラリー床反応器である。
本発明の他の一つの好ましい実施形態において、前記方法は、１００〜４００℃の温度、１．０〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力、合成ガス中のＣＯ／Ｈ２のモル比：０．５／１〜１０／１、且つ空間速度１００〜１００００ｈ−１の条件で行なわれる。
本発明の更なる一つの方面は、前記活性成分を浸漬法又は沈殿法中の一種又は二種を用いて前記担体に担持し、その後、高温空気の中で焼成することを含む、上記触媒の製造方法を提供する。
本発明の一つの好ましい実施形態において、前記方法は、Ｈ２ガス流の中で、焼成後の触媒を昇温還元（Temperature-programmed reduction）することを更に含む。
以下に、本発明の内容を詳しく説明する。
本発明は、合成ガスを原料とし、炭化水素類と含酸素化合物へ転化するための触媒であって、活性成分と担体との二つの部分からなり、活性成分が０．５〜３０．０重量％であり、活性成分が、遷移金属と該遷移金属のリン化物からなる混合物であり、前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種または複数種であり、前記活性成分の含有量（重量％）が、金属換算で、触媒重量の０．５〜３０．０％であり、前記活性成分において、遷移金属原子のモル数とリン原子のモル数との比が、１〜１０の範囲であり、前記担体が、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であり、担体ＳｉＯ２の比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇ、平均孔径が５〜９０ｎｍであり、担体Ａｌ２Ｏ３の比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、平均孔径が４〜９０ｎｍである、触媒を提供する。
Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ遷移金属のリン化物は、貴金属と類似する触媒性質を有し、ＣＯの吸着・水素化反応において、貴金属と類似する特性を呈する。金属状態のＦｅ、Ｎｉ及びＣｏ触媒は、一般的に、ＣＯ水素化により炭化水素類を生成させる触媒特性を有し、含酸素化合物を生成することは非常に少ない。また、該金属状態の触媒は、ＣＯ水素化反応において、炭素鎖を成長させる特性を有する。上記のＦｅ、Ｎｉ及びＣｏ遷移金属のリン化物は、常に、ＣＯの吸着・活性化特性を有する。したがって、これらの触媒の存在下で、ＣＯ水素化により、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物を生成する可能性があると予想できる。比表面積の大きい酸化物担体を用いることで、担持される金属の分散度を向上させて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ遷移金属の利用率を高めることができる。同時に、高度に分散された金属は、上記の金属リン化物の形成に有利である。Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２は、担持型触媒の製造に常用の担体である。
本発明の触媒は、所定の温度、圧力の下で、ＣＯ、Ｈ２混合ガスを原料とし、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物を高効率に製造する反応に用いられる。触媒は、活性成分と担体との二つの部分からなる。活性成分は、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種または複数種及びそのリン化物からなる混合物触媒である。担体として、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３等を用いる。固定床反応器又はスラリー床反応器中で、ＣＯ／Ｈ２を反応原料とし、該触媒の存在下で、ＣＯ水素化反応により、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物に高活性、高選択性で転化することができる。
含酸素化合物として、メタノールと二つ以上の炭素を含む含酸素化合物が含まれる。二つ以上の炭素を含む含酸素化合物として、エタノールとアルデヒド、プロパノールとプロピオンアルデヒド、ブタノールとペンタノール等が含まれる。
炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケンなどが含まれる。
本発明の触媒の存在下で、ＣＯ、Ｈ２混合ガスを原料とし、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物を効率的に製造する反応の主な反応物には、エタノールとアルデヒド、プロパノールとプロピオンアルデヒド、ブタノールとペンタノール等が含まれる。
本文において、「低炭素」とは、炭素原子数が５個以下のことを意味する。例えば、「低炭素混合アルコール」とは、炭素原子数が５個以下のアルコールの混合物を意味する。
前記の「金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種又は複数種とそのリン化物とからなる混合物」とは、前記混合物がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の何れかの一種とそのリン化物とからなってもよいこと、前記混合物がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の何れかの二種とそのリン化物とからなってもよいこと、又は前記混合物がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の三種とそのリン化物とからなってもよいことを意味する。
前記の混合物がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の何れかの一種とそのリン化物とからなる場合には、該混合物の実例として、Ｆｅとそのリン化物とからなる混合物、Ｃｏとそのリン化物とからなる混合物、及びＮｉとそのリン化物とからなる混合物が挙げられる。
前記の混合物がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の何れかの二種とそのリン化物とからなる場合には、該混合物の実例として、Ｆｅ、Ｃｏとそれらのリン化物とからなる混合物、Ｆｅ、Ｎｉとそれらのリン化物とからなる混合物、及びＣｏ、Ｎｉとそれらのリン化物とからなる混合物が挙げられる。
本発明の反応系において、ＣＯ／Ｈ２を直接に本発明の粒子状触媒が装入された固定床反応器又はスラリー床反応器に導入して、ＣＯ水素化反応を行なうことができる。
本発明の触媒において、遷移金属の含有量は、好ましくは、０．５〜３０．０重量％、最も好ましくは１．０〜２５．０重量％である。担体としてＳｉＯ２を用いることができ、ＳｉＯ２の好ましい比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇであり、平均孔径が５〜９０ｎｍである。ＳｉＯ２の最も好ましい比表面積は２００〜４００ｍ２／ｇであり、最も好ましい平均孔径は１０〜５０ｎｍである。担体としてＡｌ２Ｏ３を用いることもでき、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、平均孔径が４〜９０ｎｍであることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、平均孔径が１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
本発明の触媒の製造方法は、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を担体として用い、金属硝酸塩、リン酸水素アンモニウムを金属、リン源として配合した水溶液を、浸漬法で担体に浸透させ、又は沈殿法で担体表面に沈積した後、乾燥、高温焼成によって、該触媒の酸化状態前駆体を得る、工程を含むことができる。Ｈ２ガス流で、昇温還元（Temperature-programmed reduction）した後、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種または複数種とそのリン化物とからなる混合物触媒を得る。
本発明において、触媒の酸化状態前駆体は、Ｈ２ガス流で昇温還元された後、金属状態のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種又は複数種とそのリン化物とからなる混合物触媒において、金属の量（金属のモルで）とリン化物の量（リンのモルで）との比が、１〜１０範囲内にある。
金属原子Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一種のリン化物において、金属原子は三角柱構造の最小構造単位を形成する。これらの三角柱単位は、異なる結合方式によって、異なる格子型を形成し、Ｐ原子が三角柱内部の空間を占める。Ｐ原子の挿入により、母材金属の体相特性が変化するが、これは、主に、配位子効果と電子効果との相互作用の結果である。一方で、電子が金属と配位子との間で移動し、もう一方で、配位子の挿入により、表面に暴露する金属原子の数が減少して、母材金属に比べて、これら化合物の電子配置と格子配置が著しい変化を起す。これら異なる結晶形の結晶において、Ｐの影響を受けて、金属の電子構造と吸着特性とが顕著な変化を起して、触媒特性の差別を招来する。
各種触媒それぞれの酸化状態前駆体は、使用前に、固定床反応器で、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１０００〜１００００ｈ−１）ガス流中で、その場（in situ）還元活性化が行なわれる。条件としては、常圧で、１〜１０℃／ｍｉｎで、室温から３００〜４００℃に昇温させ、その後０．５〜３℃／ｍｉｎで、３００〜４００℃から５００〜７００℃に昇温させて、１〜６時間維持し、Ｈ２ガス流中で反応温度までに降下させることにより、前記の触媒を得る。
本発明のＣＯ、Ｈ２混合ガスを原料とし、二つ以上の炭素を含む含酸素化合物を高効率に製造する反応において、反応温度は約２８０℃、反応圧力は約５．０ＭＰａ、ＣＯ／Ｈ２＝約２／１（モル比）、空間速度は約５０００ｈ−１である。
以下に、具体的な実施例に基づいて、本発明を更に説明するが、特に指摘しない限り、本願において、前記の比、部、％は、重量基準である。
実施例において使用する材料は、以下の通りである。
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ ４ ）：瀋陽聯邦試剤厂、分析純
シリカ（ＳｉＯ２）：青島海洋化工、ｄ粒子径＝０．５０ｍｍ、球状粒子、Ｓ比表面積＝３５０ｍ２／ｇ、ｄ孔径＝１５．１ｎｍ
蛍光Ｘ線回折分析法（ＸＲＦ）を用いて、実施例で作製した触媒について、成分の半定量測定を行なった。
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：天津科密欧化学試剤開発センター 分析純
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ ４ ）：瀋陽聯邦試剤厂、分析純
シリカ（ＳｉＯ２）：青島海洋化工、ｄ粒子径＝０．５０ｍｍ、球状粒子、Ｓ比表面積＝３５０ｍ２／ｇ、ｄ孔径＝１５．１ｎｍ
蛍光Ｘ線回折分析法（ＸＲＦ）を用いて、実施例で作製した触媒について、成分の半定量測定を行なった。
実施例１
実施例１の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例１の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例２
実施例２の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例２の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例３
実施例３の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例３の触媒がＦｅＰ／ＳｉＯ２（Ｆｅ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ ７．２１ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例４
実施例４の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例４の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例５
実施例５の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例５の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例６
実施例６の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例６の触媒がＣｏＰ／ＳｉＯ２（Ｃｏ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例７
実施例７の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例７の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝８モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．２９ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例８
実施例８の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例８の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝４モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例９
実施例９の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例９の触媒がＮｉＰ／ＳｉＯ２（Ｎｉ／Ｐ＝２モル比）である。ＳｉＯ２（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １．１７ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＳｉＯ２担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例１０
実施例１０の触媒がＣｏＰ／Ａｌ２Ｏ３（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。Ａｌ２Ｏ３（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＡｌ２Ｏ３担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例１０の触媒がＣｏＰ／Ａｌ２Ｏ３（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。Ａｌ２Ｏ３（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇとを含む水溶液８ｍｌを調製し、濃ＨＮＯ３約２ｍｌを滴下し、加熱溶解した。得られた水溶液を用いて、上記のＡｌ２Ｏ３担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例１１
実施例１１の触媒がＣｏＰ／Ａｌ２Ｏ３（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。Ａｌ２Ｏ３（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇを含む水溶液１５ｍｌを調製し、加熱溶解して上記Ａｌ２Ｏ３担体に注入し、撹拌しながらアンモニア水を滴下した。沈殿は、Ａｌ２Ｏ３担体に沈着し、乾燥、焼成した。その後、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇを秤量して、８ｍｌ水に加熱溶解し、得られた水溶液を用いて上記のＣｏＯ担持されたＡｌ２Ｏ３担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
実施例１１の触媒がＣｏＰ／Ａｌ２Ｏ３（Ｃｏ／Ｐ＝４モル比）である。Ａｌ２Ｏ３（２０〜４０篩目）を１０．０ｇ秤量した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４．９３ｇを含む水溶液１５ｍｌを調製し、加熱溶解して上記Ａｌ２Ｏ３担体に注入し、撹拌しながらアンモニア水を滴下した。沈殿は、Ａｌ２Ｏ３担体に沈着し、乾燥、焼成した。その後、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．５８ｇを秤量して、８ｍｌ水に加熱溶解し、得られた水溶液を用いて上記のＣｏＯ担持されたＡｌ２Ｏ３担体を浸漬し、６０℃湯浴で乾燥させてから、１２０℃オーブンで８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することにより、該触媒の酸化状態前駆物を製造した。
上記実施例１〜１１の触媒の酸化状態前駆物のそれぞれは、使用前に、固定床反応器（直径：９ｍｍ：触媒の高さ：５ｃｍ）中で、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１）ガス流中で、その場（in situ）還元活性化が行なわれた。条件として、常圧で、５℃／ｍｉｎで室温から３５０℃に昇温させ、１℃／ｍｉｎで３５０℃から６５０℃に昇温させて、３時間維持し、Ｈ２ガス流の中で反応温度までに降下させて、前記の触媒を得た。ＣＯ水素化反応条件として、固定床反応器（直径：９ｍｍ：触媒の高さ：５ｃｍ）２８０℃、５．０Ｍｐａ、Ｈ２／ＣＯ（モル比２：１）混合ガスをＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１とした。反応廃ガスは、コールドトラップ脱イオン水によって、充分に吸収された。その後、その気相生成物は、オンライン分析され（クロマトグラフ：安捷論（Ａｇｉｌｅｎｔ）３０００Ａ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ、分子篩、Ｐｌｏｔ Ｑ、Ａｌ２Ｏ３及びＯＶ−１の四つのキャピラリーカラム、ＴＣＤ検出装置）、その水相生成物は、オフライン分析された（ＦＦＡＰキャピラリークロマトグラフカラム、ＦＩＤ検出装置）。ｎ−ペンタノールを内部標準物とする内部標準法分析を採用した。
反応結果を、表１にまとめた。
反応結果を、表１にまとめた。
実施例１２
実施例５の触媒の酸化状態前駆物は、石英固定床反応器（直径：４ｃｍ：触媒の高さ：約１０ｃｍ）中で、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１）ガス流中で、その場（in situ）還元活性化が行なわれた。条件としては、常圧で、５℃／ｍｉｎで室温から３５０℃に昇温させ、１℃／ｍｉｎで３５０℃から６５０℃に昇温させて、３時間維持し、Ｈ２ガス流中で反応温度までに降下させた。その後、Ａｒガス流の保護で、１リットル容積のスラリー床反応器に転移され、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１）ガス流の中で反応温度までに昇温された。ＣＯ水素化反応条件としては、スラリー床反応器（直径：８．２ｃｍ：触媒仕込み量：７０ｇ、スラリー液中の触媒含有量：１０（重量）％、回転速度：９００回転数／分）、２８０℃、５．０Ｍｐａ、Ｈ２／ＣＯ（モル比２：１）混合ガスＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１とした。反応廃ガスは、コールドトラップ脱イオン水によって、充分に吸収された。その後、その気相生成物は、オンライン分析され（クロマトグラフ：安捷論（Ａｇｉｌｅｎｔ）３０００Ａ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ、分子篩、Ｐｌｏｔ Ｑ、Ａｌ２Ｏ３及びＯＶ−１の四つのキャピラリーカラム、ＴＣＤ検出装置）、その水相生成物は、オフライン分析された（ＦＦＡＰキャピラリークロマトグラフカラム、ＦＩＤ検出装置）。ｎ−ペンタノールを内部標準物とする内部標準法分析を採用した。同時に、スラリー床反応器中のスラリー液をサンプリングし、分析を行った。分析結果を合わせて、反応結果を得た。
反応結果を、表１にまとめた。
実施例５の触媒の酸化状態前駆物は、石英固定床反応器（直径：４ｃｍ：触媒の高さ：約１０ｃｍ）中で、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１）ガス流中で、その場（in situ）還元活性化が行なわれた。条件としては、常圧で、５℃／ｍｉｎで室温から３５０℃に昇温させ、１℃／ｍｉｎで３５０℃から６５０℃に昇温させて、３時間維持し、Ｈ２ガス流中で反応温度までに降下させた。その後、Ａｒガス流の保護で、１リットル容積のスラリー床反応器に転移され、Ｈ２（ＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１）ガス流の中で反応温度までに昇温された。ＣＯ水素化反応条件としては、スラリー床反応器（直径：８．２ｃｍ：触媒仕込み量：７０ｇ、スラリー液中の触媒含有量：１０（重量）％、回転速度：９００回転数／分）、２８０℃、５．０Ｍｐａ、Ｈ２／ＣＯ（モル比２：１）混合ガスＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１とした。反応廃ガスは、コールドトラップ脱イオン水によって、充分に吸収された。その後、その気相生成物は、オンライン分析され（クロマトグラフ：安捷論（Ａｇｉｌｅｎｔ）３０００Ａ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ、分子篩、Ｐｌｏｔ Ｑ、Ａｌ２Ｏ３及びＯＶ−１の四つのキャピラリーカラム、ＴＣＤ検出装置）、その水相生成物は、オフライン分析された（ＦＦＡＰキャピラリークロマトグラフカラム、ＦＩＤ検出装置）。ｎ−ペンタノールを内部標準物とする内部標準法分析を採用した。同時に、スラリー床反応器中のスラリー液をサンプリングし、分析を行った。分析結果を合わせて、反応結果を得た。
反応結果を、表１にまとめた。
Claims (10)
- 合成ガス原料を炭化水素類と含酸素化合物に転化するための担持型触媒であって、
活性成分と担体を含み、
前記活性成分は、遷移金属と該遷移金属のリン化物からなる混合物であり、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ中の一種または複数種であり、前記活性成分の重量％は、金属換算で、触媒重量の０．５〜３０．０％であり、前記活性成分において、遷移金属原子のモル数とリン原子のモル数との比は、２〜１０の範囲であり、且つ、
前記担体は、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３であり、ＳｉＯ２は、比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇ、平均孔径が５〜９０ｎｍであり；Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、平均孔径が４〜９０ｎｍである、ことを特徴とする担持型触媒。 - 前記活性成分は、金属換算で、触媒重量の１．０〜２５．０重量％である、請求項１に記載の触媒。
- ＳｉＯ２は、比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇ、且つ平均孔径が１０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
- Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ、且つ平均孔径が１０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
- 前記担持型触媒は、活性成分と担体との二つの部分からなる、請求項１に記載の触媒。
- 反応器中で、請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒の存在下で、合成ガスを炭化水素類と含酸素化合物に転化させることを含む、炭化水素類と含酸素化合物の製造方法。
- 前記反応器は、固定床反応器又はスラリー床反応器である、請求項６に記載の方法。
- １００〜４００℃の温度、１．０〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力、合成ガス中のＣＯ／Ｈ２がモル比で０．５／１〜１０／１、且つ空間速度１００〜１００００ｈ−１の条件で行なわれる、請求項６に記載の方法。
- 前記活性成分を浸漬法又は沈殿法中の一種又は二種を用いて前記担体に担持させた後、４５０℃の空気の中で焼成することを含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- Ｈ２ガス流の中で、焼成後の触媒を昇温還元することを更に含む、請求項９に記載の方法。
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