CN109622052B - 一种用于费托合成反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型的用于费托合成的催化剂及其制备方法，该用于费托合成的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为铁镍磷化物(FeP，Ni2P)，所述载体为多级孔ZIF‑8,催化剂中各组分的质量比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM(2‑甲基咪唑)：H2O：C12H29O6P(癸醇聚醚‑4磷酸酯)＝1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19。该制备方法如下：制备铁镍磷化物磁性纳米颗粒，然后在纳米颗粒表面原位生长多孔ZIF‑8，为得到多级孔结构，在悬浮液中加入阴离子表面活性剂，得到溶胶状物质，将溶胶进行分离、洗涤、干燥后，使用碱性溶剂和去离子水进行萃取去除模板剂，得到成品。该催化剂具有高比表面积，达到1300m2/g以上，不仅可以稳定活性组分，提高活性组分的负载量，同时具有灵活的孔径分布，具有高活性、高稳定性、易回收等特点，具有较低的甲烷选择性和较高的C5 +烃类的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型费托合成催化剂，具体涉及一种含铁镍磷化物的费托合成铁催化剂。
背景技术
费托合成是以合成气CO和H2作为反应原料，在合适的反应条件和催化剂作用下合成烃和其他化学品的过程。费托合成催化剂的活性组分有Fe、Co、Ni、Ru等。铁基催化剂在费托反应中可以催化生成柴油、汽油、轻烯烃(C2-C4)及蜡等，是研究的最多的一种。Ni作为一种金属活性组分，近年来与铁的协同催化作用研究较多，J.B.Butt等研究了Fe-Ni(Fe:Ni＝4)合金催化剂中Ni对Fe催化活性的影响，结果表明Ni可以抑制Fe的碳化，但并不影响Fe的水煤气变换。然而在反应过程中，铁基催化剂容易被反应过程中产生的二氧化碳和水氧化而失活。因此为保持Fe基催化剂的稳定性，开发一种新型催化剂来保持铁持久的催化活性是非常必要的。近年来，过渡金属磷化物被认为拥有高活性、高稳定性，被报道在加氢反应中具有非常好的活性，而且有更好的加氢选择性，耗氢量少，且具有抗硫中毒的性能，如铁镍磷化物催化CO加氢制低碳醇。
在费托合成中，载体的影响极为关键，载体与活性组分的相互关系决定了催化剂的分散度和还原度，研究者们对费托合成的载体进行了极为详尽的研究，从SiO2、AI2O3类的氧化物载体，到介孔分子筛载体，再到新型碳材料，如活性碳、碳纳米管等。近年来一种新兴金属有机骨架化合物MOFs(Metal-Organic Frameworks)，由金属离子与多齿配体形成的一定空间结构的配合物，因其具有较高的热稳定性和化学稳定性，较大的比表面积和较高分散的表面活性为引起广泛关注，其中在费托合成领域有使用金属有机骨架材料Fe-MIL-101诱导的铁基费托合成催化剂，但关于这方面的研究报道较少。
ZIFS(Zeolitic Imidazdate Framework)是MOFs材料的一种，目前受到的越来越多的关注基于其在气体催化、储存方面的巨大应用。但由于ZIFS的孔道绝大部分是直径小于2nm的微孔，会阻碍分子在其孔道内的扩散，因此引入阴离子表面活性剂作为模板，合成出既含有介孔又含有微孔的MOFs材料。
因此，制备一种新型催化剂，既在提高活性相的稳定性、分散度、还原度的同时，降低甲烷选择性，提高C5 +烃类的选择性是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的费托合成铁基催化剂及其制备方法，解决活性组分在反应过程中容易氧化失活的特点，提高反应活性，该催化剂具有适当的孔结构、较高的比表面积、较高的稳定性，同时对费托合成产物具有良好的选择性，具有较低的甲烷选择性以及较高的C5 +烃类选择性。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种新型铁基催化剂的制备方法，通过在合成ZIF-8体系中加入铁镍磷化物纳米颗粒、非离子表面活性剂，使ZIF-8围绕其生长，得到含有以微孔为基础的含有丰富介孔铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。其中催化剂中各组分的质量比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2O：C12H29O6P＝1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19。
本发明所述的用于费托合成的催化剂，所述催化剂中各组分的质量比优选为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2O：C12H29O6P＝1：1.06：1.13：14.6：0.99。
本发明还提供一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米红磷、FeCI3·6H2O、NiCI2·6H2O加入少量乙醇胺溶液中，搅拌并超声处理3h，然后进行水热反应，得到铁镍磷化物纳米粉末；(2)将上述铁镍磷化物纳米粉末溶于去离子水中，加入癸醇聚醚-4磷酸酯，锌的无机盐、2-甲基咪唑混合，搅拌后得到溶胶，随后对所述溶胶进行晶化，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶；(3)使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取多级孔ZIF-8中的非离子表面活性剂，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。
进一步地，步骤(1)中，所述混合溶液中纳米红磷的质量为3～7.5g，FeCI3·6H2O质量为10.8g，NiCI2·6H2O质量为2.4g，所述水热处理反应时间为5h～14h,所述反应时间为160～220℃。
进一步地，步骤(2)中，所述非离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯，所述锌的无机盐为六水合硝酸锌或硫酸锌。
进一步地，所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚醚-4磷酸酯的质量比为1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19，水热晶化温度为150～210℃，水热晶化时间为20～26h。
进一步地，步骤(3)中，使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取，所述氢氧化钠浓度为0.10～0.20mol/L，萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃，去离子水的萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃。
本发明所用的癸醇聚醚-4磷酸酯，化学式为C12H29O6P，是一种非离子表面活性剂，脂肪族磷酸酯。
本发明还提供一种更具体的费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米红磷，首先将红磷倒入研钵，并加入少量蒸馏水研磨20min然后将研磨后的浊液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热处理，结束后将红磷取出过滤并真空干燥得到纳米红磷。
(2)然后取一定量纳米红磷、FeCI3·6H2O、NiCI2·6H2O加入少量乙醇胺溶液中，搅拌并超声处理3h，然后置于聚四氟乙烯内衬氟中进行水热反应，反应结束后将产物冷却至室温，对产物进行过滤、洗涤、干燥得到铁镍磷化物纳米粉末。
(3)取一定量铁镍磷化物粉末溶与去离子水中，加入非离子表面活性剂、锌的无机盐、2-甲基咪唑混合，搅拌后得到溶胶，随后对反应溶胶进行晶化，将晶化得到的产物分离、洗涤、干燥，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶。
(4)使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取多级孔ZIF-8中的阴离子表面活性剂，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。
进一步，步骤(1)中，所述水热处理反应温度为10h，水热处理温度为160～220℃。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶液中纳米红磷的质量为3～7.5g，FeCI3·6H2O质量为10.8g，NiCI2·6H2O质量为2.4g。
进一步地，步骤(2)中，所述水热处理反应时间为5h～14h,所述反应时间为160～220℃。进一步地，步骤(3)中，所述非离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯。
优选的，步骤(3)中，所述锌的无机盐为六水合硝酸锌。
进一步地，步骤(3)中，所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚醚-4磷酸酯的质量比为1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19。
优选步骤(3)中，水热晶化温度为150～210℃，水热晶化时间为20～26h。
进一步地，步骤(4)中，所述氢氧化钠浓度为0.10～0.20mol/L，萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃，去离子水的萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃。
本发明还要求保护上述催化剂的用途，用于费托合成，在费托合成时的反应条件为200～260℃、1～3MPa、200～4000h-1、原料气CO/H2为0.5～2
本发明用于费托合成的催化剂在费托合成时的反应条件为200～260℃、1～3MPa、200～4000h-1、原料气CO/H2为0.5～2。
该催化剂具有高比表面积，达到1300m2/g以上，不仅可以稳定活性组分，提高活性组分的负载量，同时具有灵活的孔径分布，具有高活性、高稳定性、易回收等特点，具有较低的甲烷选择性和较高的C5 +烃类的选择性。
本发明的有益效果为：
本发明的用于费托合成的催化剂的活性组分为铁镍磷化物，在反应过程中遇水和二氧化碳不易失活，提高了催化剂在反应过程中的活性；载体为多级孔MOFs材料ZIF-8，其较高的比表面积提高了金属活性组分的负载量和分散度，丰富的介微孔降低了甲烷和长链烃C12 +的选择性，提高了C5 +烃类的选择性。
本发明的用于费托合成的催化剂的制备方法中，制备纳米铁镍磷化物的过程中采用无毒的红磷作为反应物，直接还原得到了FeP，Ni2P，省略了费托合成催化剂使用H2火花还原的步骤，条件简易，且节约了成本。所制备的多级孔道ZIF-8具有非常高的比表面积，极大提高了金属的负载量，且介微孔复合的多级孔的结构有利于提高费托合成理想产物的选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例一：
(1)取3g纳米红磷，10.8g氯化铁(FeCI3·6H2O)，2.4g氯化镍(NiCI2·6H2O)加入25Ml乙醇胺中，搅拌均匀后超声处理3h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入乙醇胺至容积的80％，放入鼓风干燥箱，水热处理5h，处理温度为160℃，反应结束后取出产物冷却至室温并过滤，用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,Ni2P)纳米颗粒，该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe：Ni＝4:1，红磷与铁镍摩尔比P：(Fe，Ni)＝2：1。
(2)取3.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中，加入2.31g癸醇聚醚-4磷酸酯，然后加入5.24g硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)在水浴50℃下搅拌30min；将6.01g的2-甲基咪唑溶于另外36g去离子水中后倒入混合溶液中，继续搅拌30min，得到反应溶胶，该反应溶胶各组分的质量比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2O：C12H29O6P＝1：1.06：1.53：14.6：0.59将反应溶胶加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，150℃下水热处理20h后抽滤分离产物，将产物用去离子水洗涤三后，放入烘箱干燥10h，得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。
(3)最后取1g原粉加入50mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃水浴下搅拌2h并进行离心分离；随后将产物加入50mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌2h并进行离心分离，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。
(4)经BET测定，该催化剂比表面积为1324m2/g
实施例二：
(1)取4.5g纳米红磷，10.8g氯化铁(FeCI3·6H2O)，2.4g氯化镍(NiCI2·6H2O)加入25Ml乙醇胺中，搅拌均匀后超声处理3h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入乙醇胺至容积的80％，放入鼓风干燥箱，水热处理8h，处理温度为180℃，反应结束后取出产物冷却至室温并过滤，用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,Ni2P)，该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe：Ni＝4:1，红磷与铁镍摩尔比P：(Fe，Ni)＝3：1。
(2)取4.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中，加入3.89g癸醇聚醚-4磷酸酯，然后加入5.24g硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)在水浴50℃下搅拌30min；将6.55g的2-甲基咪唑溶于另外36g去离子水中后倒入混合溶液中，继续搅拌30min，得到反应溶胶，该反应溶胶的摩尔比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2OC12H29O6P＝1：1.06：1.33：14.6：0.79。将反应溶胶加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，170℃下水热处理22h后抽滤分离产物，将产物用去离子水洗涤三后，放入烘箱干燥12h，得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。
(3)最后取1g原粉加入70mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃水浴下搅拌3h并进行离心分离；随后将产物加入70mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌3h并进行离心分离，得到铁镍磷化物/多级孔纳米复合物。
(4)经BET测定，该催化剂比表面积为1274m2/g
实施例三：
(1)取6g纳米红磷，10.8g氯化铁(FeCI3·6H2O)，2.4g氯化镍(NiCI2·6H2O)加入25Ml乙醇胺中，搅拌均匀后超声处理3h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入乙醇胺至容积的80％，放入鼓风干燥箱，水热处理11h，处理温度为200℃，反应结束后取出产物冷却至室温并过滤，用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,Ni2P)，该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe：Ni＝4:1，红磷与铁镍摩尔比P：(Fe，Ni)＝4：1。
(2)取5.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中，加入5.87g癸醇聚醚-4磷酸酯，然后加入5.24g硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)在水浴50℃下搅拌30min；将6.7g的2-甲基咪唑溶于另外36g去离子水中后倒入混合溶液中，继续搅拌30min，得到反应溶胶，该反应溶胶的摩尔比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2O：C12H29O6P＝1：1.06：1.13：14.6：0.99。将反应溶胶加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，190℃下水热处理24h后抽滤分离产物，将产物用去离子水洗涤三后，放入烘箱干燥14h，得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。
(3)最后取1g原粉加入90mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃水浴下搅拌4h并进行离心分离；随后将产物加入90mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌4h并进行离心分离，得到铁镍磷化物/多级孔纳米复合物。
(4)经BET测定，该催化剂比表面积为1302m2/g。
实施例四：
(1)取7.5g纳米红磷，10.8g氯化铁(FeCI3·6H2O)，2.4g氯化镍(NiCI2·6H2O)加入25Ml乙醇胺中，搅拌均匀后超声处理3h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入乙醇胺至容积的80％，放入鼓风干燥箱，水热处理14h，处理温度为220℃，反应结束后取出产物冷却至室温并过滤，用乙醇和去离子水洗涤3次并干燥得到铁镍磷化物(FeP,Ni2P)纳米颗粒，该铁镍磷化物中铁与镍的摩尔比为Fe：Ni＝4:1，红磷与铁镍摩尔比P：(Fe，Ni)＝5：1。
(2)取6.93g铁镍磷化物溶于36g去离子水中，加入8.25g癸醇聚醚-4磷酸酯，然后加入5.24g硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)在水浴50℃下搅拌30min；将6.44g的2-甲基咪唑溶于另外36g去离子水中后倒入混合溶液中，继续搅拌30min，得到反应溶胶，该反应溶胶的摩尔比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O：MIM：H2O：C12H29O6P＝1：1.06：0.93：14.6：1.19.将反应溶胶加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，210℃下水热处理26h后抽滤分离产物，将产物用去离子水洗涤三后，放入烘箱干燥16h，得到铁镍磷化物/多级孔ZFI-8纳米复合物原粉。
(3)最后取1g原粉加入110mL的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃水浴下搅拌5h并进行离心分离；随后将产物加入110mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌5h并进行离心分离，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。
本发明用于费托合成的催化剂在费托合成时的反应条件为200～260℃、3.5MPa、200～4000h-1、原料气CO/H2为0.5～2。用于浆态床反应器评价该催化剂的费托合成性能。
表1实施例中各催化剂的反应性能及其产物选择性
由表1可知，按照本方法制备的催化剂，具有较高的活性和C5 +产物的选择性。在实施例3中，C5 +产物的选择性已经超过了90％,有较优异的费托合成催化性能。
以上以具体实施例说明的方式对本发明作了描述，本领域的技术人员应当理解，本公开不限于以上描述的实施例，在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种变化、改变和替换。
Claims (10)
1.一种用于费托合成的催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分为Fe和Ni的双金属磷化物，所述载体为多级孔有机金属骨架ZIF-8，催化剂制备过程中各组分的质量比为(FeP，Ni2P)：Zn(NO3)·6H2O： 2-甲基咪唑：H2O：癸醇聚醚-4磷酸酯＝1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19。
2.根据权利要求1所述的用于费托合成的催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的摩尔比为：Fe：Ni＝4：1-2:1，活性组分与载体ZIF-8的比例为：0.2:1～0.6:1。
3.一种用于费托合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米红磷、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O加入乙醇胺溶液中，搅拌并超声处理3h，然后进行水热反应，得到铁镍磷化物纳米粉末；(2)将上述铁镍磷化物纳米粉末溶于去离子水中，加入癸醇聚醚-4磷酸酯，锌的无机盐、2-甲基咪唑混合，搅拌后得到溶胶，随后对所述溶胶进行晶化，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物粉晶；(3)萃取阴离子表面活性剂，得到铁镍磷化物/多级孔ZIF-8纳米复合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中纳米红磷的质量为3～7.5g，FeCl3·6H2O质量为10.8g，NiCl2·6H2O质量为2.4g。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理反应时间为5h～14h,所述反应时间为160～220℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阴离子表面活性剂为癸醇聚醚-4磷酸酯，所述锌的无机盐为六水合硝酸锌或 硫酸锌。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁镍磷化物、硝酸锌、2-甲基咪唑、去离子水、癸醇聚醚-4磷酸酯的质量比为1：1.06：0.93～1.53：14.6：0.59～1.19，水热晶化温度为150～210℃，水热晶化时间为20～26h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，使用氢氧化钠和去离子水为萃取剂萃取，所述氢氧化钠浓度为0.10～0.20mol/L，萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃，去离子水的萃取时间为2～5h，萃取温度为80℃。
9.权利要求1或2所述的催化剂的用途，用于费托合成。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：在费托合成时的反应条件为200～260℃、1～3MPa、200～4000h-1、原料气CO/H2为0.5～2。
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