CN110665484B - 一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，采用两步法：(1)超声成核；(2)水热或溶剂热生长制备得到。分别取N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、水置于反应釜内衬中，然后将有机配体超声分散在混合液中，加入不同组合的金属盐搅拌使之均匀分散，之后可加入三乙胺作为酸结合剂，混合均匀后加入生长基底，先进行一定时间的超声成核反应。然后，将其转移至高压反应釜继续反应。冷却至室温后，洗涤干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑金属有机框架材料。本发明制备的纳米线、纳米片协同生长的自支撑金属有机框架材料具有连续的介孔结构，催化活性提高；同时，纳米线与纳米片相互支撑，稳定性提高。

Description

一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料及其制备方法。用该方法得到的金属有机框架材料由原位生长的纳米线、纳米片形成自支撑结构，且有连续的介孔结构，结构稳定，制备方法简单易行，主要用于催化材料、气体分离、气体吸附等方面。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种由有机配体和金属离子组装而成的具有周期性多孔结构的化合物，是一种近年来得到日益广泛关注的新型材料。目前，利用MOFs作为牺牲模板或前驱体制备碳-金属杂化材料用作电催化剂的研究已经取得了很大的进展，但对MOFs本身的活性研究甚少。此外，碳-金属材料的制备过程涉及多步控制过程，碳化引起的收缩、聚集会破坏原始MOFs的纳米结构，大大降低活性位点。目前，通过对金属离子的合理设计、对形貌和尺寸的合理组合，发现MOFs本身具有良好的结构特点，在气体存储与分离、催化、储能等领域可以得到广泛应用。
理论上，低维MOFs中作为活性位点的金属离子可以被高度暴露，甚至达到单原子状态，这为高效催化提供了一个新的视角。在此背景下，低维MOFs，包括一维纳米线和二维纳米片，成为具有广泛应用的催化材料。因为低维度不仅可以高度暴露反应物的活性位点，还可以促进电解质的传输。然而，低维MOFs纳米片、纳米线的堆积或聚集，极大的降低了预期活性。同时，大多数MOFs只具有微孔结构，这阻碍了传质运动，使得客体分子无法进入MOFs内的活性位点。为了克服上述困难，由低维度MOF材料组装而成的具有分层孔隙度纳米结构的三维MOFs材料的开发变得具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于公开一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑金属有机框架材料及其制备方法，这是首次采用无模板法合成低维自支撑多级结构的MOFs材料。
为了实现上述目标，该方法采用超声-水热或溶剂热两步法，超声过程中金属盐与有机配体连接，在基底表面预成核。在水热或溶剂热过程中，基底表面成核诱导MOF纳米线的生长，溶液的自由生长则导致纳米片的形成，纳米线与纳米片原位协同生长形成自支撑结构，提高材料稳定性。同时，在水热或溶剂热过程中，MOFs结构中不稳定的部分被移除，从而产生稳定的连续的纳米结构MOF材料，增强了材料的活性位点，提高了其催化性能及其他性能。
具体工艺过程如下：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水按照一定的体积份数量取，置于反应釜内衬中，然后加入有机配体将其超声分散在混合液中；
(2)将金属盐加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌使之分散均匀；
(3)将生长基底加入步骤(2)得到的混合液中，并加入适量络合剂，然后将混合液在超声环境下反应一定时间；
(4)将步骤(3)超声得到的产物转移至高压反应釜，进行水热或者溶剂热反应；
(5)将步骤(4)水热或溶剂热反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料。
进一步地，步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的体积比为8：0-4：0-4。
进一步地，步骤(2)中金属盐包括镍、钒、铁、钴、锰、铜、钼、铂、钌、钨、铌等金属盐中的两种以上的金属盐。
进一步地，步骤(3)所述的生长基底可以为泡沫镍、泡沫铜、碳布，及其他具有类似带孔结构的基底。
进一步地，步骤(3)所述的超声预成核反应为必须步骤，反应时间为0.5～10h。
进一步地，步骤(4)中的水热或溶剂热处理时间为5～100h。
进一步地，基于上述步骤得到的金属有机框架材料中纳米线、纳米片协同生长形成自支撑结构，纳米线、纳米片连接在一起作为一个整体。
本发明中，纳米线、纳米片自支撑金属有机框架材料的应用领域包括催化材料、气体吸附、储能材料、环境材料等，但不局限于此。
本发明的优点：
(1)本发明提供了一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法。经过预成核处理，纳米线与纳米片在基底原位生长，这种自支撑结构可以促进传质过程的快速进行，与传统低维材料相比，具有更高的稳定性。
(2)本发明制备的纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料具有连续的介孔结构，存在大量活性位点，有利于底物分子与更多活性位点的接触，进而可以提高MOFs材料在催化、传感、储能等领域的性能。
(3)本发明采用无模板的方法制备出纳米线与纳米片协同生长的自支撑分层多孔金属有机框架材料。与模板法相比，该方法的控制过程简单易行，还可以避免移除模板时对MOFs孔结构造成破坏。
附图说明
图1为本发明实例1得到的NiVFe-MOF材料的扫描电镜图片；
从图1可知制得的NiVFe-MOF材料为纳米线、纳米片协同生长的自支撑结构。
图2为本发明实例1得到的NiVFe-MOF材料的透射电镜图片；
从图2可知制得的NiVFe-MOF材料纳米线、纳米片中存在连续的介孔结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，
实施例1：一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将32mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2mL乙醇和2mL去离子水加入反应釜内衬中。将0.75mmol对苯二甲酸(BDC)加入上述混合溶液中，分散均匀。
(2)向上述溶液中添加0.45mmol NiCl2.6H2O，0.225mmol VCl2和0.075mmolFeCl2.4H2O，分散均匀后，快速加入0.8mL的三乙胺(TEA)作为金属离子与有机配体的结合剂,搅拌待形成均匀的悬浮液,加入生长基底，然后将其超声8h。
(3)将超声后得到的包含生长基底的混合液转移至高压反应釜中，于140℃反应12h。
(4)将反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔NiVFe-MOF材料。
本实施例制备的NiVFe-MOF材料扫描电镜图片如图1所示，从图1可知，该材料为纳米线、纳米片协同生长的自支撑结构。本实施例制备的NiVFe-MOF材料的透射电镜图片如图2所示，从图2可知，该方法制备得到的NiVFe-MOF材料纳米线、纳米片中存在连续的介孔结构。
实施例2：一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将32mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2mL乙醇和2mL去离子水加入反应釜内衬中。将0.75mmol对苯二甲酸(BDC)加入上述混合溶液中，分散均匀。
(2)向上述溶液中添加0.506mmol NiCl2.6H2O，0.169mmol VCl2和0.075mmolFeCl2.4H2O，分散均匀后，快速加入0.8mL的三乙胺(TEA)作为金属离子与有机配体的结合剂,搅拌待形成均匀的悬浮液,加入生长基底，然后将其超声8h。
(3)将超声后得到的包含生长基底的混合液转移至高压反应釜中，于140℃反应12h。
(4)将反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔NiVFe-MOF材料。
实施例3：一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将32mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2mL乙醇和2mL去离子水加入反应釜内衬中。将0.75mmol对苯二甲酸(BDC)加入上述混合溶液中，分散均匀。
(2)向上述溶液中添加0.45mmol NiCl2.6H2O，0.225mmol VCl2和0.075mmolFeCl2.4H2O，分散均匀后，快速加入0.8mL的三乙胺(TEA)作为金属离子与有机配体的结合剂,搅拌待形成均匀的悬浮液,加入生长基底，然后将其超声8h。
(3)将超声后得到的包含生长基底的混合液转移至高压反应釜中，于140℃反应24h。
(4)将反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔NiVFe-MOF材料。
实施例4：一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将32mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2mL乙醇和2mL去离子水加入反应釜内衬中。将0.75mmol对苯二甲酸(BDC)加入上述混合溶液中，分散均匀。
(2)向上述溶液中添加0.45mmol NiCl2.6H2O，0.225mmol VCl2和0.075mmolFeCl2.4H2O，分散均匀后，快速加入0.8mL的三乙胺(TEA)作为金属离子与有机配体的结合剂,搅拌待形成均匀的悬浮液,加入生长基底，然后将其超声8h。
(3)将超声后得到的包含生长基底的混合液转移至高压反应釜中，于140℃反应36h。
(4)将反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔NiVFe-MOF材料。
实施例5：一种纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将32mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2mL乙醇和2mL去离子水加入反应釜内衬中。将0.75mmol对苯二甲酸(BDC)加入上述混合溶液中，分散均匀。
(2)向上述溶液中添加0.45mmol NiCl2.6H2O，0.225mmol VCl2和0.075mmolFeCl2.4H2O，分散均匀后，快速加入0.8mL的三乙胺(TEA)作为金属离子与有机配体的结合剂,搅拌待形成均匀的悬浮液,加入生长基底，然后将其超声8h。
(3)将超声后得到的包含生长基底的混合液转移至高压反应釜中，于140℃反应48h。
(4)将反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑介孔NiVFe-MOF材料。

Claims (5)

1.一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水反应溶剂按照一定的体积份数量取，置于反应釜内衬中，然后加入有机配体将其超声分散在混合液中；
(2)将金属盐加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌使之分散均匀；
(3)将生长基底加入步骤(2)得到的混合液中，并在混合液中加入了0～5％的三乙胺作为酸结合剂，然后将混合液在超声环境下预成核一定时间；
(4)将步骤(3)超声得到的产物转移至高压反应釜，进行水热或者溶剂热反应；
(5)将步骤(4)水热或溶剂热反应后所得产物冷却至室温，洗涤，干燥得到纳米线、纳米片协同生长的自支撑的金属有机框架材料；
步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的体积比为8：0-4：0-4；
步骤(2)中金属盐包括镍、钒、铁、钴、锰、铜、钼、铂、钌、钨、铌金属盐中的两种以上的金属盐。
2.根据权利要求1所述协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的生长基底为泡沫镍、泡沫铜、碳布，及其他具有类似带孔结构的基底。
3.根据权利要求1所述协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的超声环境下预成核反应为必须步骤，预成核反应时间为0.5～10h。
4.根据权利要求1所述协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的水热或溶剂热处理时间为5～100h。
5.根据权利要求1所述协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：金属有机框架材料纳米线、纳米片协同生长形成自支撑结构，纳米线、纳米片连接在一起作为一个整体。
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