CN114002201A - 一种高灵敏性离子检测装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高灵敏性离子检测装置，由光探测器、离子检测活性区域、透明基底和光发射器组成。其中，离子检测活性区域采用丝网印刷的方式将稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液涂覆于柔性玻璃、FTO、ITO等透明基底表面，并通过红外烧结或低温干燥的方式制备而成；所述离子检测活性区域中的活性物质由纳米片状和纳米线状共存的稀土金属骨架结构有机化合物A组成。该离子检测装置结构简单、操作易行，可用于Fe3+、F‑、CO3 2‑、PO4 3‑等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于荧光纳米材料的应用技术领域，特别是涉及一种高灵敏性离子检测装置及其应用。
背景技术
金属骨架结构有机化合物（MOF）是由金属离子位点和有机配体通过强共价键构建而成，具有结构多样性、超高孔隙率和易于表面修饰等诸多优异的理化性能。近年来，镧系金属MOF充分结合了镧系金属离子优异的发光性能和MOF多样的结构特性，展现出良好的荧光发光特性、高孔隙率和高比表面积，可与待测物充分接触，提高对待测物的选择性及灵敏性，因而在离子检测领域具有显著的应用潜力，如水循环系统和食品中重金属离子的吸附和检测，四环素、谷胱甘肽等药物的分离和分析，以及人类流体中胆红素的检测。
然而，此类材料存在两个显著问题亟待解决：（1）报道的大量稀土MOF具有聚集诱导发光特性，但颗粒级尺寸的MOF荧光发光强度不高。如何增强其荧光发光强度是一个重要的研究方向和应用需求。（2）颗粒尺寸的增大虽然可以提高其发光强度，但其在溶剂中的溶解效果显著降低。如何提高此类材料在溶剂中的分散性，这对其加工工艺复杂度和应用可行性的影响极为显著。
因此，本发明首先制备了一种纳米片状和纳米线状共存的MOF，显著提升了其荧光发光强度、水溶性和醇溶性。同时，使用此类稀土MOF制备了一种离子检测装置，可用于Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种高灵敏性离子检测装置，该离子检测装置结构简单、操作易行，可用于Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。具体技术方案如下：
本发明提出的一种高灵敏性离子检测装置，由光探测器、离子检测活性区域、透明基底和光发射器组成。离子检测活性区域采用丝网印刷的方式将稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液涂覆于柔性透明基底表面，并通过红外烧结或低温干燥的方式制备而成。所述离子检测活性区域中的活性物质由纳米片状和纳米线状的稀土金属骨架结构有机化合物A组成。红外干燥功率为100-500 W，干燥时间为10-30 min。低温干燥温度为60-120℃，干燥时间为5-90 min。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物为纳米片状和纳米线状共存的稀土金属骨架结构有机混合荧光材料，制备过程包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐、苯甲酸衍生物加入到N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B中超声溶解，获得稀土金属前驱体液C；稀土金属盐和苯甲酸衍生物的质量比为1：（0.4-0.8），稀土金属盐和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B的固液比为1：（1-5）；
（2）稀土金属前驱体液C在90-120 ℃的条件下反应4-8 h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D；
（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D冷冻干燥后，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末E。
所述的稀土金属盐包括含有稀土元素的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述稀土为铕、钆、铽、镝、钐和铥元素中的至少一种。
所述的苯甲酸衍生物包括均苯三甲酸、连苯三甲酸、四苯甲酸、4-苯基苯甲酸和4-(氨甲基)苯甲酸中的至少一种。
所述的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B由N,N-二甲基甲酰胺、醇溶剂和去离子水按照体积比1：（0.3-0.6）：（0.2-0.4）混合而成。
稀土金属骨架结构有机化合物A中的纳米片的直径为0.5-4 μm，厚度为100-1000nm，稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米线的直径为100-300 nm，长度为1-10 μm，纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物A具有高荧光发光强度和良好的水溶性和醇溶性。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液由稀土金属骨架结构有机化合物A颗粒和醇溶剂按照固液比为1：（2.5-10）配制而成，其粘度在100-500 cp。
所述的醇溶剂由丙三醇、乙二醇、1,2己二醇和正己醇中的至少两种组成。
所述的柔性透明基底包括柔性玻璃、FTO、ITO、透明PVC、透明PET和透明PI中的一种。
所述的高灵敏性离子检测装置，可将Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子溶液滴加在离子检测活性区域，可通过测量其荧光强度检测出相应离子或柠檬酸小分子。MOF材料具有高荧光发光强度，且其荧光发光特性对不同离子或小分子的反应效应不同，因而可用于离子或小分子的快速、高灵敏检测。
本发明的有益效果是：纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物A具有良好的荧光活性、水溶性和醇溶性，采用此类有机化合物制备的离子检测装置结构简单、操作易行，可用于Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。
附图说明
图1为本发明离子检测装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的使用的纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物A的SEM图；
图3为本发明实施例1中的不同离子和小分子溶液滴加后的稀土金属骨架结构有机化合物A的PL图。
附图标记：1-光探测器；2-离子检测活性区域；3-透明基底；4-光发射器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术中稀土金属骨架结构有机化合物的荧光发光强度尚需提高，且荧光纳米材料诸多优异的理化性能未能被充分利用的问题。本发明提供了一种高灵敏性离子检测装置，该离子检测装置结构简单、操作易行，可用于Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。
实施例1
一种高灵敏性离子检测装置，由光探测器1、离子检测活性区域2、透明基底3和光发射器4组成；图1为本发明离子检测装置的结构示意图。
其中，离子检测活性区域采用丝网印刷的方式将稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液涂覆于透明PET表面，并通过110℃低温干燥10min制备而成；所述离子检测活性区域中的活性物质由纳米片状和纳米线状共存的稀土金属骨架结构有机化合物A组成。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物A的制备过程包括以下步骤：
（1）将溴化铕、4-(氨甲基)苯甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B中超声溶解，获得稀土金属前驱体液C，稀土金属盐和苯甲酸衍生物的质量比为1：0.4，稀土金属盐和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B的固液比为1：1；
（2）稀土金属前驱体液C在120 ℃的条件下反应4 h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D；
（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D冷冻干燥后，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末E。
所述的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B由N,N-二甲基甲酰胺、醇溶剂、去离子水按照体积比1：0.3：0.4混合而成。
稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米片的直径为1 μm，厚度为100 nm，稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米线的直径为100 nm，长度为1-2 μm，纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物具有高荧光发光强度和良好的水溶性和醇溶性。图2为本发明实施例1中的使用的纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物的SEM图。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液由稀土金属骨架结构有机化合物A和醇溶剂按照固液比为1：2.5配制而成，其粘度为480 cp。
所述的醇溶剂由乙二醇、1,2己二醇按照质量比1:2配制而成。
图3为本发明实施例1中的不同离子和小分子溶液滴加后的稀土金属骨架结构有机化合物的PL图。从图中可以看出，滴加Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-离子或柠檬酸分子溶液后，离子检测活性区域可检测到的荧光发光强度几乎为零，而Ca2+和SO4 2-离子溶液滴加后的强度仍可保持在原强度的20 %左右。因此，所述的高灵敏性离子检测装置，可对Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-离子或柠檬酸分子进行检测。
实施例2
一种高灵敏性离子检测装置，由光探测器1、离子检测活性区域2、透明基底3和光发射器4组成；其中，离子检测活性区域采用丝网印刷的方式将稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液涂覆于透明ITO表面，并通过红外烧结的方式制备而成；所述离子检测活性区域中的活性物质由纳米片状和纳米线状共存的稀土金属骨架结构有机化合物A组成。红外干燥功率为280 W，干燥时间为20 min。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物A的制备过程包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐、苯甲酸衍生物加入到N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B中超声溶解，获得稀土金属前驱体液C，稀土金属盐和苯甲酸衍生物的质量比为1：0.8，稀土金属盐和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B的固液比为1：5。
所述的稀土金属盐为硝酸铽和磷酸钆按照摩尔质量比1:2配制。
所述的苯甲酸衍生物为均苯三甲酸、四苯甲酸和4-苯基苯甲酸按照质量比1:2：1配制。
（2）稀土金属前驱体液C在90 ℃的条件下反应8 h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D；
（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D冷冻干燥后，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末E。
所述的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B由N,N-二甲基甲酰胺、醇溶剂和去离子水按照体积比1：0.6：0.2混合而成。
稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米片的直径为0.5-0.8 μm，厚度为150 nm，稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米线的直径为200 nm，长度为2-2.5 μm，纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物具有高荧光发光强度和良好的水溶性和醇溶性。
所述的稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液由稀土金属骨架结构有机化合物A和醇溶剂按照固液比为1：10配制而成，其粘度为390 cp。
所述的醇溶剂由丙三醇、乙二醇和1,2己二醇按照质量比1:2：1配制而成。
所述的高灵敏性离子检测装置，可对Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-离子和柠檬酸分子进行检测。
由以上可见，通过本发明实施例提供的离子检测装置结构简单、操作易行，可用于Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-等离子和柠檬酸分子的高灵敏检测。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高灵敏性离子检测装置，其特征在于，由光探测器、离子检测活性区域、透明基底和光发射器组成；其中，离子检测活性区域采用丝网印刷的方式将稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液涂覆于柔性透明基底表面，并通过红外烧结或低温干燥的方式制备而成；所述离子检测活性区域中的活性物质由纳米片状和纳米线状共存的稀土金属骨架结构有机化合物A组成。
2.根据权利要求1所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的稀土金属骨架结构有机化合物A的制备过程包括以下步骤：
（1）将稀土金属盐、苯甲酸衍生物加入到N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B中超声溶解，获得稀土金属前驱体液C；稀土金属盐和苯甲酸衍生物的质量比为1：（0.4-0.8），稀土金属盐和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B的固液比为1：（1-5）；
（2）稀土金属前驱体液C在90-120 ℃的条件下反应4-8 h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D；
（3）将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液D冷冻干燥后，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末E。
3.根据权利要求2所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的稀土金属盐包括含有稀土元素的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种，所述稀土为铕、钆、铽、镝、钐和铥元素中的至少一种。
4.根据权利要求2所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的苯甲酸衍生物包括均苯三甲酸、连苯三甲酸、四苯甲酸、4-苯基苯甲酸和4-(氨甲基)苯甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液B由N,N-二甲基甲酰胺、醇溶剂和去离子水按照体积比1：（0.3-0.6）：（0.2-0.4）混合而成。
6.根据权利要求2所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米片的直径在0.5-4 μm，厚度在100-1000 nm，稀土金属骨架结构有机化合物A中纳米线的直径在100-300 nm，长度在1-10 μm，纳米片状和纳米线状稀土金属骨架结构有机化合物具有高荧光发光强度和良好的水溶性和醇溶性。
7.根据权利要求1所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的稀土金属骨架结构有机化合物醇溶液由稀土金属骨架结构有机化合物A和醇溶剂按照固液比为1：（2.5-10）配制而成，其粘度在100-500 cp。
8.根据权利要求7所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的醇溶剂由丙三醇、乙二醇、1,2己二醇和正己醇中的至少两种组成。
9.根据权利要求1所述高灵敏性离子检测装置，其特征在于，所述的柔性透明基底包括柔性玻璃、FTO、ITO、透明PVC、透明PET和透明PI中的一种。
10.根据权利要求1所述高灵敏性离子检测装置的应用，其特征在于，所述的高灵敏性离子检测装置可对Fe3+、F-、CO3 2-、PO4 3-离子和柠檬酸分子进行检测。
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