CN109187482A - 一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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刘奔
张行颖
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法和应用。该制备方法包括：将纳米线分散在蒸馏水中，得到第一混合液；将葡萄糖溶解于第一混合液中，于100～190℃下在反应釜中反应2～6h，得到反应产物；分离所述反应产物后，得到所述具有核壳结构的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括：作为核层的纳米线和包覆在所述核层表面的碳层。本发明利用水热合成法将碳包覆在纳米线上，从而阻隔了纳米线与外界的接触，防止纳米线氧化，且纳米线的长径比也不会发生变化，从而保证了纳米线活性的稳定性。

Description

一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)是指当光和粗糙化金属纳米粒子表面的自由电子发生相互作用时，吸附在金属表面的化合物由于电子的集体振动增强，导致金属表面的局域等离子激元被激发，引起电磁增强，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强。SERS具有良好的选择性、灵敏度和非破坏性，被广泛应用于超低浓度分子的检测、大分子或小分子的取向和构象、复合材料的化学相态以及不同分子之间的相互作用等领域，SERS是研究单分子、表面、界面和相结构的重要工具。前人的研究表明，金属的表面形态是产生SERS效应的重要影响因素之一，因此对可用于SERS效应的金属基体的研究主要集中在金属纳米粒子的尺寸和形状的合成与控制等方面。银纳米结构由于具有良好的物理化学性质和光学性质，是SERS研究各种物理化学问题常用的基体。
银纳米线(AgNWs)是一种常见的SERS基体，具有较好的SERS活性。但是AgNWs作为SERS基体也存在一些问题：(1)银纳米线长期暴露在空气中容易氧化，失去原有的SERS活性；(2)银纳米线暴露在空气中，其长径比会发生变化，从而改变原有的SERS活性；(3)银纳米线具有较大的比表面积，容易发生团聚，从而降低了SERS活性。另外，铜纳米线(CuNWs)或氧化锌纳米线(ZnONWs)常用于制备超级电容器电极材料和太阳能电池活性材料的基体，同AgNWs一样，它们在空气中也存在易氧化问题，不宜长时间存储，从而失去基体的活性。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法，该方法制备的纳米复合材料具有良好的SERS活性。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法，所述制备方法由以下步骤组成：
将纳米线分散在蒸馏水中，所述纳米线为银纳米线AgNWs、铜纳米线CuNWs和氧化锌纳米线ZnONWs，得到第一混合液；
将碳源溶解于所述第一混合液中，于100～190℃下在反应釜中反应2～6h，得到反应产物；
分离所述反应产物后，得到所述具有核壳结构的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括：作为核层的纳米线和包覆在所述核层表面的碳层。
具体地，所述碳源的用量为0.0001～0.5mol。
具体地，所述反应温度为150～190℃。
具体地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
具体地，通过调整所述碳源的摩尔质量来调控所述碳层包覆在所述核层上的厚度。
具体地，所述分离所述反应产物的方法包括：将所述反应产物进行离心，去掉上清液后，得到所述具有核壳结构的纳米复合材料。
另一方面，本发明实施例提供了一种所述的制备方法制得的纳米复合材料的应用，所述应用包括将所述纳米复合材料用于作为检测表面增强拉曼散射效应的基体、用于制备超级电容器电极材料的基体或用于制备太阳能电池活性材料的基体。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明利用水热合成法将碳包覆在纳米线上，从而阻隔了纳米线与外界的接触，防止纳米线氧化，且纳米线的长径比也不会发生变化，从而保证了纳米线活性的稳定性。此外，本发明制备的纳米复合材料具有核壳结构，且制备的银纳米复合材料的活性高、稳定性好、形貌可控，更重要的是可以通过控制碳层的厚度来调整纳米线的SERS活性大小；该纳米复合材料用于作为检测表面增强拉曼散射效应的基体、超级电容器电极材料的基体或用于制备太阳能电池活性材料的基体，且均能表现出较高的检测灵敏度，该纳米复合材料还可以应用于其它领域，如在所制备的纳米复合材料上生长其它的金属氧化物或导电聚合物，所制备的纳米复合材料在能源储存等方面具有广泛的潜在的应用前景。本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、可行性高、重复性好、安全性高、设备投资少、生产成本低且对环境无污染等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的银纳米复合材料的场发射扫描电镜显微图；
图2是本发明实施例一提供的10-4M的罗丹明6G吸附在银纳米复合材料上的SERS光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的银纳米复合材料的制备方法，该制备由以下步骤组成：
将纳米线分散在蒸馏水中，纳米线为银纳米线、铜纳米线或氧化锌纳米线，得到第一混合液；
将碳源溶解于第一混合液中，于100～190℃下在反应釜中反应2～6h，得到反应产物；
分离反应产物后，得到具有核壳结构的纳米复合材料，纳米复合材料包括：作为核层的纳米线和包覆在核层表面的碳层。
具体地，碳源的用量为0.0001～0.5mol。
具体地，反应温度为150～190℃。
具体地，碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
具体地，通过调整碳源的摩尔质量来调控碳层包覆在核层上的厚度。
具体地，分离反应产物的方法包括：将反应产物进行离心，去掉上清液后，得到具有核壳结构的纳米复合材料。
该纳米复合材料用于作为检测表面增强拉曼散射效应的基体、用于制备超级电容器电极材料的基体或用于制备太阳能电池活性材料的基体。
实施例一
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在10mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.0001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应2h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料，该AgNWs@C复合材料包括：作为核层的银纳米线和包覆在核层的表面的碳层。
实施例二
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例三
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.01mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在100℃的温度下恒温反应6h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例四
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.1mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例五
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.5mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例六
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.0001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在150℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例七
将0.08g的AgNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.0001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在190℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到AgNWs@C复合材料。
实施例八
将0.08g的CuNWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.0001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到CuNWs@C复合材料。
实施例九
将0.08g的ZnONWs通过磁力搅拌均匀分散在20mL的二次蒸馏水中，得到第一混合液。
将0.0001mol的葡萄糖溶解于20mL的二次蒸馏水中，得到葡萄糖水溶液。
将该葡萄糖水溶液加入到第一混合液中，并移至反应釜中，在180℃的温度下恒温反应3.5h，得到反应产物，将反应产物冷却后进行离心分离，得到ZnONWs@C复合材料。
将实施例一制备的AgNWs@C进行电子显微镜扫描，得到了如图1所示的场发射扫描电镜显微图，由图1可以看出，该AgNWs@C具有核壳结构，且尺寸均一。将实施例一制备的AgNWs@C作为SERS基体，选用罗丹明6G(10-4M)等进行活性检测，结果如图2所示，由图2结果显示其作为SERS基体具有良好的SERS活性。
本发明利用水热合成法将碳包覆在纳米线上，从而阻隔了纳米线与外界的接触，防止纳米线氧化，且纳米线的长径比也不会发生变化，从而保证了纳米线活性的稳定性。此外，本发明制备的纳米复合材料具有核壳结构，且制备的银纳米复合材料的活性高、稳定性好、形貌可控，更重要的是可以通过控制碳层的厚度来调整纳米线的SERS活性大小；该纳米复合材料用于作为检测表面增强拉曼散射效应的基体、超级电容器电极材料的基体或用于制备太阳能电池活性材料的基体，且均能表现出较高的检测灵敏度，该纳米复合材料还可以应用于其它领域，如在所制备的纳米复合材料上生长其它的金属氧化物或导电聚合物，所制备的纳米复合材料在能源储存等方面具有广泛的潜在的应用前景。本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、可行性高、重复性好、安全性高、设备投资少、生产成本低且对环境无污染等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有核壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：
将纳米线分散在蒸馏水中，所述纳米线为银纳米线、铜纳米线或氧化锌纳米线，得到第一混合液；
将碳源溶解于所述第一混合液中，于100～190℃下在反应釜中反应2～6h，得到反应产物；
分离所述反应产物后，得到所述具有核壳结构的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括：作为核层的纳米线和包覆在所述核层表面的碳层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的用量为0.0001～0.5mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150～190℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调整所述碳源的摩尔质量来调控所述碳层包覆在所述核层上的厚度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离所述反应产物的方法包括：将所述反应产物进行离心，去掉上清液后，得到所述具有核壳结构的纳米复合材料。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的纳米复合材料的应用，其特征在于，所述应用包括将所述纳米复合材料用于作为检测表面增强拉曼散射效应的基体、用于制备超级电容器电极材料的基体或用于制备太阳能电池活性材料的基体。
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