CN109126893A - 一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳氧化钛‑金属有机框架复合材料及制备方法和应用，其材料中以Fe金属中心的MIL‑53（Fe）、MIL‑100（Fe）或MIL‑101（Fe）为框架，与纳米碳材料形成插入、点缀、包裹、交替或混合的复合结构，最后再将二氧化钛纳米颗粒或一维纳米结构以包裹或表面联接的复合方式实现三元材料的制备。该材料是通过共价键的方式结合，金属有机框架和纳米碳材料均具有大的比表面积和强的吸附能力；纳米碳材料在该体系中能够转移半导体的电子，阻碍电子与空穴的复合，从而提高光催化性能。同时，金属有机框架与二氧化钛均是具有半导体结构的光催化材料，可以高效的降解分解有机物。本发明的复合材料，能够有效处理金属离子浓度较高的有机废水。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及制备和应用，尤其是一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料及制备方法和在光电催化净化中的应用。
背景技术
MOF全称为Metal-Organic Framework，是指一类新型金属无机材料与有机高分子单体的原子级别复合物。这类材料具有发达的纳米级孔道，单位MOF材料其孔道为1-3纳米。通过大量单位MOF聚合形成的三维网络框架结构具有相对较大的比表面积，能用于吸附、储存大量气体分子；在水中吸附有机物、不同尺寸的基团和离子等。通过调整MOF孔道尺寸、形状及结构可进一步筛选不同的分子，MOF的自身静电荷还能捕捉附近的分子，例如PM2.5等。MOFs材料分为微孔、介孔、和大孔。介孔材料的尺寸范围为2-50 nm，这一尺寸相当于典型有机物分子大小(除了聚合物)。因此，介孔MOF材料是特别有前途的吸附剂，用于许多领域。常见的金属-有机骨架材料主要有6大类，包括：IRMOF系列材料、ZIF系列材料、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN系列材料和UiO系列材料，目前已制备的MOF材料超过五千多种，从理论上计算能够制备出来的MOF种类没有上限。
MOF材料除了可以吸附气体分子，也可以吸附水中的物质，从而应用与水净化等应用领域，因此它在水中的稳定性至关重要。MOFs材料由于配位键较弱，极易在水气存在下水解而发生骨架坍塌，金属和配体检的连接配合物遇水又会水解，因此许多MOFs在水中是不稳定的，稳定的MOFs材料才能用于水的净化。在不同的材料体系中MIL系列材料，在水中是相对最稳定的。MIL材料系统列是使用不同的过渡金属和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成，主要包括MIL-100，MIL-101，MIL-125，MIL-43，MIL-47，MIL-53和MIL-88类型，其中在水中最稳定的是MIL-100（Cr），MIL-101（Cr），MIL-101（Al），其次较稳定的是MIL-X（Fe），包括MIL-53（Fe）、MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）等。一般，MIL-53（Fe）、MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）都会经过300摄氏度以上的焙烧活化，去除了有机杂质，且是孔道中的小分子跑出，比表面积和孔隙率提高的同时，Fe会通过小分子的离开暴露出来，一部分的三价铁能够转变成二价铁，这对不饱和气体小分子的吸附分离式及其有利的。
MOF材料最大的优势是吸附，在水净化中除了抓取水中污染物，更重要的是通过有效的方法去除污染物。目前，最普遍的是通过膜过滤结合生物降解技术等方法，现有方法存在膜易堵塞、分解周期长、吸附效率低等一系列的问题，特别是处理高有机、高盐含量等复杂污水体系，传统方法具有非常大的局限性和处理困难。因此，一种光催化结合电催化的水净化处理技术被提出了，如专利CN201610373986.6, CN201620512520.5所述,该技术主要采用了氧化钛基材料为光催化降解主体；采用铝、铁金属等为电催化氧化剂，大大的提高了复杂污水系统的污染物降解效率和能力，从而实现污水的快速净化。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料的制备方法，制得的纳米复合的MOF材料具有良好的物理吸附和光电催化性能，可以用于光电催化净化领域。
本发明中MIL材料中M代表Fe金属，MIL后面的数字是Yaghi【Takayabu Y N,Iguchi T, Kachi M, et al. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable andHighly Porous Metal-Organic Framework [J]. Nature, 1999, 402: 276-279.】提出的一种MOF材料模拟系统中的序号。本发明所制备的复合材料中以Fe为金属中心的MIL-53（Fe）、MIL-100（Fe）或MIL-101（Fe）为框架，与纳米碳结构材料形成插入、点缀、包裹、交替或混合的复合机构，最后再将二氧化钛纳米颗粒或一维纳米结构以包裹或表面联接的复合方式实现三元材料的复合制备。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：选取纳米结构含碳材料，将其在分析纯强酸:水的体积比为1:2～1的溶液中，超声分散，边搅拌边加热至90℃，搅拌0.5～1小时，降温后用清水清洗离心；将离心沉淀物放入体积比为4～2:3～1的分析纯HCL和H2O的溶液中，浸泡0.5～2小时后，清洗离心取出；50～60℃干燥得粉末待用；所述强酸为分析纯HNO3或者H2SO4；所述纳米结构含碳材料为纯碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或石墨型氮化碳g-C3N4；
步骤2：取步骤1得到的粉末分散于浓度为0.05～5mol/L的氯化亚锡水溶液中，浸泡时间6～12小时，用水清洗离心后取出沉淀物待用；所述粉末与氯化亚锡的质量比为0.2:0.2～0.8；
步骤3：溶液1：取步骤2得到的沉淀物加入二甲基甲酰胺DMF，沉淀物与DMF的质量比1:5～10；搅拌30min；
预备溶液1：取0.5～1g 铁盐；所述铁盐为FeCl3· 6H2O、Fe2(SO4)3或其中一种与FeSO4·7H2O的混合物，其中，FeCl3· 6H2O与FeSO4·7H2O或Fe2(SO4)3与FeSO4·7H2O的质量比为7:3～9:1；
预备溶液2：取有机配体混合物；所述有机配体混合物由有机配体与DMF混合而成，有机配体与DMF的比重是：0.3～0.6g:30～60ml；所述有机配体是均苯三甲酸H3BTC、乙二胺四乙酸EDTA和对苯二甲酸H2BDC中的一种；
将上述预备溶液1、预备溶液2与溶液1混合，用磁力搅拌1～2h，使溶液均匀；将所得溶液倒入聚四氟乙烯的水热釜中，100-150 oC条件下反应15-24h，自然冷却至室温，并用DMF和无水乙醇各洗涤3次，50-80 oC干燥后得粉末产物，将该产物标记为CMFe，通过含量控制，产物中复合的含碳材料质量比为1-8%；
步骤4：将步骤3制得的粉末分散到无水乙醇中，加入钛醇盐作为钛源，通过不断搅拌经水解缩聚反应形成均匀溶胶，经烘干，煅烧后获得碳氧化钛-金属有机框架复合材料；煅烧温度为350～450℃；其中，在加入钛醇盐的同时加入油酸和十二胺，钛醇盐与油酸质量比为1:8～12，钛醇盐与十二胺的质量比为3～2:1，并边搅拌边升温至280℃，使复合材料中的氧化钛是以二氧化钛纳米棒或管或线形式生长；当油酸和十二胺的质量低于上述范围，复合材料中的氧化钛是以二氧化钛颗粒形式生长；所述钛醇盐为钛酸四丁酯。
一种上述方法制得的碳氧化钛-金属有机框架复合材料。
一种上述方法制得的碳氧化钛-金属有机框架复合材料在光电催化净化中的应用。
本发明所制得的材料通过丝网印刷、喷涂、刮涂等工艺在不同衬底上制备成薄膜，膜厚5-20微米，该薄膜可以用于光电水净化、光电气净化等应用。另外，在步骤4中浸入酸洗后的不锈钢网，形成包有上述碳氧化钛-金属有机框架复合材料的网板；或者通过丝网印刷工艺在不锈钢板上印制上述碳氧化钛-金属有机框架复合材料的膜层；包裹了碳氧化钛-金属有机框架复合材料金属基板可以直接作为光电催化电极板应用于光电催化净化系统。
本发明所得的是三元复合材料，材料的复合通过共价键的方式结合，金属有机框架和纳米碳结构材料均具有大的比表面积和强的吸附能力；同时，金属有机框架与二氧化钛均是具有半导体结构的光催化材料，可以高效的降解分解有机物另外纳米碳材料在该体系中可以转移半导体的电子，阻碍电子与空穴的复合，从而提高光催化性能。本发明中优先复合纳米碳材料和金属有机框架为支架，因此生成的二氧化钛颗粒或棒不易团聚，使得光催化效能的发挥更加高效。
本发明采用基于MOF（Fe）-碳-氧化钛复合材料，进一步提升了光电催化系统中光催化系统的效率，并将去离子技术相结合，有效处理金属离子浓度较高的有机废水。对于MIL材料体系中例如MIL-X（Cr）等以重金属原子为中心的MOFs材料，在具有电场作用的水中，不可避免Cr等重金属离子的逸出，《污水综合排放标准》2018最新标准中提出一类污染物中的重金属的排放限值为总Cr 0.5mg/L；总Ni0.1 mg/L；总Cd0.01 mg/L，六价Cr0.1 mg/L等。排入环境水体的第二类污染物中金属含量的相关排放限值为Cu0.2 mg/L；Zn1.0 mg/L；Mn1.0 mg/L；Fe2.0 mg/L。根据要求，含有重金属的MOFs材料都具有二次污染的风险，不适合与水处理的应用，而要求未对Al的含量提出要求。另外，在光电催化技术的应用中，Fe可以用于催化聚合和催化还原，最终通过气泡悬浮刮除或者还原-絮凝-沉淀等过程以固体废弃物的方式与水分离。鉴于以上材料和水处理技术，本发明提出了一种由碳-二氧化钛复合的MIL-X（Fe）金属有机框架复合材料，并应用于光电催化净化领域。
附图说明
图1为MIL-53(Fe)的通用结构图；
图2为g-C3N4扫描电镜照片图；
图3为MIL-53（Fe）扫描电镜照片图；
图4为CM53Fe-X扫描电镜照片图；
图5MIL101Fe的通用结构图。
具体实施方式
实施例1
称取一定量片状g-C3N4在分析纯HNO3:水的体积比为1:2的溶液中，超声分散，边搅拌边加热至90℃，搅拌0.5小时，降温后用清水清洗离心；将离心沉淀物放入体积比为2∶3的分析纯HCL和H2O的溶液中，浸泡0.5小时后，清洗离心取出；50～60℃干燥得粉末；将干燥所得粉末在0.1mol/L氯化亚锡水溶液浸泡6小时后，离心烘干取出，加入到10ml DMF中，搅拌30min，得溶液1。再取0.54g（2mmol）FeCl3· 6H2O和0.33g（2mmol）对苯二甲酸（H2BDC），30.88ml（0.56mol）DMF 于烧杯中，混合均匀，得溶液2，将上述两份溶液混合，用磁力搅拌机机械搅拌1h，使溶液均匀；将所得溶液放入水热釜中，150oC条件下反应15h，自然冷却至室温，并用DMF和无水乙醇各洗涤3次，150oC干燥过夜，最终产物为黄棕色。用此方法通过控制g-C3N4质量可以合成一系列不同掺碳比例的MIL-53（Fe）样品，样品标记为CM53(Fe)-X,X为掺碳比例；其扫描电镜照片如图4所示。
MIL-53(Fe)是由链状的Fe (Ⅲ)八面体通过对苯二甲基基团(O2C-C6H4-CO2) 桥联形成的三维空间网状结构的材料。MIL-53（Fe）的通用化学式是MⅢ(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·x(solv)，其结构如图1所示，扫描电镜照片如图3所示。
将CM53(Fe)-X材料分散到12ml无水乙醇中，加入0.4ml钛酸正丁酯，搅拌5min后再向其中加入0.6ml氢氟酸溶液并迅速加入2mlTiCl3溶液，然后将上述混合液导入聚四氟乙烯反应釜内，180摄氏度反应24小时。冷却降到室温后，用乙醇和水清洗样品3次，最后在60摄氏度条件下干燥5小时得到三元的复合材料粉末。将粉末以10-15%的质量比例混合入丝网印刷浆料中（乙基纤维素与松油醇的6%的混合溶剂），研磨均匀后在不锈钢网上印制厚度为6-18um的膜层，经350摄氏度烧结1小时后，制得光电催化电极板。在光电催化系统中，可用于阴极，在电流作用下除了还原金属离子，可以大量吸附有机物，增加了光催化分解的辅助作用，使得水净化效率大大增强。
实施例2
取100g的多壁碳纳米管，用体积比为1∶2的分析纯HNO3：水溶液超声分散，然后边搅拌边加热至90℃，浸泡1小时后用去离子水离心清洗3次。将离心沉淀物放入体积比为2∶1的HCL和H2O的溶液中，浸泡0.5小时后，清洗离心取出。低温60℃干燥成粉末待用。
选取上述粉末分散于氯化亚锡水溶液中，粉末与氯化亚锡的质量比为0.2g∶0.4g，浸泡时间8小时后，完成表面敏化，用水清洗离心后取出沉淀物待用。
称量沉淀物5g，分散到20ml二甲基甲酰胺DMF中；搅拌30min，获得混合均匀的溶液1。取1g 铁盐，铁盐是Fe2(SO4)3与FeSO4·7H2O的混合物，混合物质量比为7∶3；0.5g的均苯三甲酸H3BTC，混合在50ml DMF中，搅拌均匀后得到溶液2。将上述2种溶液互混，用磁力搅拌2h，使溶液均匀。将所得溶液倒入聚四氟乙烯的水热釜中，150oC条件下反应24h，自然冷却至室温，并用DMF和无水乙醇各洗涤3次，150oC干燥后得粉末产物CM100Fe-X。
取1g上述粉末产物与10 mL 钛酸四丁酯和100 mL 油酸共同加入锥形瓶中, 室温下剧烈磁力搅拌1 h, 用注射器将4 mL十二胺注入锥形瓶(1 mL/min), 再在室温下剧烈搅拌24 h，保证溶液中各成分混合均匀。将溶液导入较大的反应容器中，将经HCl（10%）浸泡过2小时的不锈钢网置于上述溶液中。在搅拌的情况下，通过加热圈将溶液温度升高到280℃，反应0.5h后，自然冷却至室温。在不锈钢网上面附着的膜层即为所需的三元复合材料。基于不锈钢网的碳氧化钛-金属有机框架复合材料的膜层可应用于可见光催化分解VOCs，碳纳米管和有机金属框架的高吸附能力，再通过氧化钛的复合，大大提高了气体净化效率。另外，MIL-100Fe含有不饱和金属位点，除了物理吸附，还有酸碱反应和氢键作用，因此不会出现坍塌现象，在应用中比较稳定可以应用于CDMI等去离子水的制备系统。
实施例3
石墨烯表面含有羧基、环氧基、羟基等极性官能团，可以为MOFs材料的生长提供诸多的结合位点。石墨烯是片状的，在合成MOF材料的过程中加入石墨烯材料，可以获得片层结构间夹杂MOF的复合材料。石墨烯的环氧基与MOF材料的金属中心进行反应可以制成交替结构的复合材料，吸附NH3和NO2。
将CVD生长的少层石墨烯分散，用体积比为1∶2的分析纯HSO4∶水溶液超声分散，然后边搅拌边加热至90℃，浸泡1小时后用去离子水离心清洗3次。将离心沉淀物放入体积比为4∶3的HCL和H2O的溶液中，浸泡0.5小时后，清洗离心取出。低温60℃干燥等粉末待用。将上述粉末放入氯化亚锡水溶液中（1mol/l），碳材料与氯化亚锡的质量比为1∶1，浸泡时间6小时，用水清洗离心后取出沉淀物待用。
将5g沉淀物放入0.68g的FeCl3· 6H2O（2.45mmol），0.21g对苯二甲酸（H2BDC）和15mlDMF的混合溶液，超声处理15min，使之混合均匀。
将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下加热20小时，降到室温后，用无水乙醇洗涤2次，将产物过滤，经70℃干燥30min。随后在真空条件下150℃干燥8h，去除吸附在孔道中的乙醇分子，得到比表面积在2500以上的CMIL-101（Fe）。
MIL-101（Fe）的通用结构如图5所示，与MIL-53（Fe）一样，也还有Fe原子。本结构中Fe原子与OH根连接，更有利与光电催化应用效果。
将0.05mol的钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌20分钟，然后加入0.1gCMIL-101（Fe）材料，超声1小时，使之完全分散。在缓慢滴入20mlpH值为2的硝酸水溶液，陈化12小时，使钛酸四丁酯完全水解， CMIL-101（Fe）表面负载的二氧化钛颗粒层。用水洗涤过滤后，至于80℃烘箱内干燥，最后在450℃条件下煅烧2小时，自然冷却后，研磨得到三元的TiO2-CMIL-101（Fe）复合材料。
在电催化系统的阴极基板表面涂敷上述材料，可同时实现催化聚合和催化氧化分解两种功能，对于高浓有机废水，因其透光性较差，主要采用电催化为主的工艺进行预处理；在电场与催化材料的共同作用下，较大分子量的有机物或含有钙、镁等离子的团聚体较大、较重时，会从水中直接沉积至催化反应室的底部，到一定量时可通过底部的出泥口排出。
Claims (3)
1.一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：选取纳米结构含碳材料，将其在分析纯强酸:水的体积比为1:2～1的溶液中，超声分散，边搅拌边加热至90℃，搅拌0.5～1小时，降温后用清水清洗离心；将离心沉淀物放入体积比为4～2:3～1的分析纯HCL和H2O的溶液中，浸泡0.5～2小时后，清洗离心取出；50～60℃干燥得粉末待用；所述强酸为分析纯HNO3或者H2SO4；所述纳米结构含碳材料为纯碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或石墨型氮化碳g-C3N4；
步骤2：取步骤1得到的粉末分散于浓度为0.05～5mol/L的氯化亚锡水溶液中，浸泡时间6～12小时，用水清洗离心后取出沉淀物待用；所述粉末与氯化亚锡的质量比为0.2:0.2～0.8；
步骤3：溶液1：取步骤2得到的沉淀物加入二甲基甲酰胺DMF，沉淀物与DMF的质量比1:5～10；搅拌30min；
预备溶液1：取0.5～1g 铁盐；所述铁盐为FeCl3· 6H2O、Fe2(SO4)3或其中一种与FeSO4·7H2O的混合物，其中，FeCl3· 6H2O与FeSO4·7H2O或Fe2(SO4)3与FeSO4·7H2O的质量比为7:3～9:1；
预备溶液2：取有机配体混合物；所述有机配体混合物由有机配体与DMF混合而成，有机配体与DMF的比重是：0.3～0.6g:30～60ml；所述有机配体是均苯三甲酸H3BTC、乙二胺四乙酸EDTA和对苯二甲酸H2BDC中的一种；
将上述预备溶液1、预备溶液2与溶液1混合，用磁力搅拌1～2h，使溶液均匀；将所得溶液倒入聚四氟乙烯的水热釜中，100-150oC条件下反应15-24h，自然冷却至室温，并用DMF和无水乙醇各洗涤3次，50-80oC干燥后得粉末产物，将该产物标记为CMFe，通过含量控制，产物中复合的含碳材料质量比为1-8%；
步骤4：将步骤3制得的粉末分散到无水乙醇中，加入钛醇盐作为钛源，通过不断搅拌经水解缩聚反应形成均匀溶胶，经烘干，煅烧后获得碳氧化钛-金属有机框架复合材料；煅烧温度为350～450℃；其中，在加入钛醇盐的同时加入油酸和十二胺，钛醇盐与油酸质量比为1:8～12，钛醇盐与十二胺的质量比为3～2:1，并边搅拌边升温至280℃，复合材料中的氧化钛是以二氧化钛纳米棒、纳米管或纳米线形式生长；当油酸和十二胺的质量低于上述范围，复合材料中的氧化钛是以二氧化钛颗粒形式生长；所述钛醇盐为钛酸四丁酯。
2.一种权利要求1所述方法制得的碳氧化钛-金属有机框架复合材料。
3.一种权利要求2所述碳氧化钛-金属有机框架复合材料在光电催化净化中的应用。
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