CN111974459A - 一种管式自由基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管式自由基催化剂，该管式自由基催化剂是以MOFS/纤维素复合气凝胶为骨架，采用溶胶凝胶法在其表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，最后负载铈掺杂铜作为催化剂活性组分。本发明还公开该管式自由基催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂比表面积大，活性高，可有效催化氧化废水中有机污染物的降解；且方法操作简单，条件温和。
Description
技术领域：
本发明涉及化学制备领域，具体涉及一种管式自由基催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，城市化的加快，由于人们环保意识的薄弱，排放到环境中的工业废水、生活污水目益增加，造成严重的水污染。水体中持久性难降解有机物的污染是当前水污染中存在的主要问题，持久性难降解有机污染物在水体中存在时间长、危害大、范围广、处理难度大，一直是环境保护领域的一个难题，相应的处理技术也一直是环保科技界研究的热点和难点，因此开发经济有效的废水处理方法是废水处理领域的重要发展方向。
根据废水处理过程中发生的变化分类，废水处理方法主要可以分为生物处理法、物理处理法以及化学处理法等，其中生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用降解水体中有机物或者生物菌体的絮凝、吸附作用对废水中有机物质予以分离，生物法具有操作简单、成本低廉等优势，但是处理效果容易受到外界环境波动而变化较大，比如气温、pH、盐浓度等；物理法主要是借助于各种物理过程实现水体中有机物的分离，不涉及化学变化，只是污染物质的转移，没有从根本上解决污染问题，常见的物理法有混凝法、吸附法、萃取法、膜分离法等；化学法利用各种强氧化性的氧化剂通过化学反应降解水体中的有机物，将有机物降解成小分子化合物甚至矿化成CO2和H2O，它是一种较为彻底的废水处理方法，在废水处理领域有越来越广泛的应用。
目前，光催化氧化技术在废水处理中处于研究阶段，还没大规模应用，目前采用的催化剂的催化活性还有待提高。
发明内容：
本发明要解决的技术问题之一是，针对现有技术的不足，提供一种管式自由基催化剂，该催化剂比表面积大，活性高，可有效催化氧化废水中有机污染物的降解。
本发明要解决的技术问题之二是，针对现有技术的不足，提供一种管式自由基催化剂的制备方法，该方法操作简单，条件温和，制备过程中无挥发性污染物产生，制得的催化剂活性高。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种管式自由基催化剂，该管式自由基催化剂是以MOFS/纤维素复合气凝胶为骨架，采用溶胶凝胶法在其表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，最后负载铈掺杂铜作为催化剂活性组分。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种管式自由基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素置于碱液中进行冷冻预处理，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入硝酸镍，超声混合均匀，之后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下400-800W功率下超声交联反应50-100min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于2-甲基咪唑溶液中静置处理10-15h，处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将三乙醇胺和无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌30-50min，快速振荡条件下缓慢加入去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌1-2h，最后静置处理10-20h，制得含钛溶胶；
(3)将MOFS/纤维素复合气凝胶加入到上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1-1.5h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下煅烧处理，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应8-10h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于硝酸铈和硝酸铜的混合溶液中静置处理10-20h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述碱液为尿素、氢氧化钠的混合水溶液，所述尿素、氢氧化钠、水的质量比为(10-15)：8:80。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述冷冻预处理的条件为：将纤维素和碱液以质量比为(3-5)：100的比例混合，在-10～-15℃下处理1-2h。
作为上述技术方案的优选，所述纤维素、硝酸镍、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.5-2.5:1-2:0.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为15-25mg/ml；所述复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为(1-3)g：(40-60)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述三乙醇胺、无水乙醇、钛酸四丁酯、无水乙醇和去离子水的混合液的体积比为5：(60-80)：10:(3-5)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述MOFS/纤维素复合气凝胶、含钛溶胶的用量比为10g：(50-100)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述煅烧处理的条件为：以1℃/min的速率升温至500-600℃处理40-50min。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料、氢氧化钠溶液、硝酸铈、硝酸铜的用量比为5g：(15-20)ml：1g：1g。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的管式自由基催化剂是以MOFS/纤维素复合气凝胶为骨架，采用溶胶凝胶法在其表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，最后负载铈掺杂铜作为催化剂活性组分。MOFS/纤维素复合气凝胶亲水性好，比表面积大，活性基团多，具有很强的吸附能力。钛酸钠纳米管阵列在其表面进行有效生长，进一步提高了材料的比表面积，负载催化剂活性组分后得到催化活性高的管式自由基催化剂。
本发明首先制备纤维素溶解液，然后在纤维素溶解液中加入硝酸镍，并添加交联剂进行初步交联冷冻干燥，制得复合气凝胶，然后再在2-甲基咪唑溶液中浸泡制得MOFS/纤维素复合气凝胶；该过程中纤维素分子首先在交联剂的作用下形成具有相互连通的三维多孔结构，MOFs晶体均匀的附着在三维多孔结构的孔道中形成多级多孔结构；然后以自制的MOFS/纤维素复合气凝胶为骨架，浸入到含钛溶胶中，反复浸涂，含钛溶胶在骨架表面形成多层薄膜，再加入氢氧化钠进行反应，在骨架表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，其结构稳定性好，比表面积大，与铈、铜复合后具有很好的催化性能。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将3g纤维素置于100g尿素、氢氧化钠、去离子水以质量比为10：8:80混合的混合溶液中，在-10℃下处理1h，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入2g硝酸镍，超声混合均匀，之后加入0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下400W功率下超声交联反应50min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于浓度为15mg/ml的2-甲基咪唑溶液中静置处理10h，复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为1g：40ml；处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将5ml三乙醇胺和60ml无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入10ml钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌30min，快速振荡条件下缓慢加入3ml去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌1h，最后静置处理10h，制得含钛溶胶；
(3)将10g MOFS/纤维素复合气凝胶加入到100ml上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1.5h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下以1℃/min的速率升温至600℃处理50min，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将5g上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加20ml 10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应8h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于含有1g硝酸铈和1g硝酸铜的混合水溶液中静置处理10h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
实施例2
(1)将5g纤维素置于100g尿素、氢氧化钠、去离子水以质量比为15：8:80混合的混合溶液中，在-15℃下处理2h，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入4g硝酸镍，超声混合均匀，之后加入0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下800W功率下超声交联反应100min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于浓度为25mg/ml的2-甲基咪唑溶液中静置处理15h，复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为3g：60ml；处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将5ml三乙醇胺和80ml无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入10ml钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌50min，快速振荡条件下缓慢加入5ml去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌2h，最后静置处理20h，制得含钛溶胶；
(3)将10g MOFS/纤维素复合气凝胶加入到100ml上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1.5h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下以1℃/min的速率升温至600℃处理50min，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将5g上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加20ml 10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应10h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于含有1g硝酸铈和1g硝酸铜的混合水溶液中静置处理20h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
实施例3
(1)将3.5g纤维素置于100g尿素、氢氧化钠、去离子水以质量比为11：8:80混合的混合溶液中，在-10℃下处理1h，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入2.5g硝酸镍，超声混合均匀，之后加入0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下500W功率下超声交联反应60min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于浓度为20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中静置处理11h，复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为1.5g：40ml；处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将5ml三乙醇胺和60ml无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入10ml钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌30min，快速振荡条件下缓慢加入3.5ml去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌1h，最后静置处理10h，制得含钛溶胶；
(3)将10g MOFS/纤维素复合气凝胶加入到60ml上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下以1℃/min的速率升温至500-600℃处理40min，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将5g上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加15ml 10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应9h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于含有1g硝酸铈和1g硝酸铜的混合水溶液中静置处理15h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
实施例4
(1)将4g纤维素置于100g尿素、氢氧化钠、去离子水以质量比为12：8:80混合的混合溶液中，在-10℃下处理2h，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入3.5g硝酸镍，超声混合均匀，之后加入0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下600W功率下超声交联反应70min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于浓度为15mg/ml的2-甲基咪唑溶液中静置处理12h，复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为2g：45ml；处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将5ml三乙醇胺和70ml无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入10ml钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌40min，快速振荡条件下缓慢加入4ml去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌2h，最后静置处理15h，制得含钛溶胶；
(3)将10g MOFS/纤维素复合气凝胶加入到70ml上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1.5h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下以1℃/min的速率升温至600℃处理50min，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将5g上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加15ml 10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应9h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于含有1g硝酸铈和1g硝酸铜的混合水溶液中静置处理10h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
实施例5
(1)将4.5g纤维素置于100g尿素、氢氧化钠、去离子水以质量比为15：8:80混合的混合溶液中，在-15℃下处理2h，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入3.5g硝酸镍，超声混合均匀，之后加入0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下700W功率下超声交联反应90min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于浓度为20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中静置处理14h，复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为2g：55ml；处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将5ml三乙醇胺和70ml无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入10ml钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌40min，快速振荡条件下缓慢加入4ml去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌2h，最后静置处理15h，制得含钛溶胶；
(3)将10g MOFS/纤维素复合气凝胶加入到80ml上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下以1℃/min的速率升温至550℃处理50min，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将5g上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加20ml 10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应9h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于含有1g硝酸铈和1g硝酸铜的混合水溶液中静置处理15h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
1、光催化性能测试
配制5组质量分数为100mg/L的活性艳蓝KN-R溶液，然后分别加入上述实施例制得的管式自由基催化剂，管式自由基催化剂的添加量为0.03g/ml；遮蔽外在光源，在暗室中将上述5组样品置于40W紫外灯照射，在室温下进行光催化降解活性艳蓝KN-R的实验，处理4h后取样3ml，在离心机中离心分离，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度，并计算染料分子的去除率。
然后处理结束后将管式自由基催化剂回收后用去离子水洗涤5次，分别再次加入质量浓度为100mg/L的活性艳蓝KN-R溶液中，在上述光催化条件下继续进行光催化降解实验。并测试染料分子去除率，测试结果如表1所示：
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得的催化剂催化效果好，且重复利用性好。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种管式自由基催化剂，其特征在于，该管式自由基催化剂是以MOFS/纤维素复合气凝胶为骨架，采用溶胶凝胶法在其表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，最后负载铈掺杂铜作为催化剂活性组分。
2.根据权利要求1所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纤维素置于碱液中进行冷冻预处理，之后解冻并剧烈搅拌制得纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入硝酸镍，超声混合均匀，之后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，常温下400-800W功率下超声交联反应50-100min，反应结束后洗涤至中心之后冷冻干燥；制得复合凝胶；将制得的复合凝胶置于2-甲基咪唑溶液中静置处理10-15h，处理结束后进行冷冻干燥，制得MOFS/纤维素复合气凝胶；
(2)将三乙醇胺和无水乙醇混合搅拌均匀，之后边搅拌边逐滴加入钛酸四丁酯，滴加结束后继续搅拌30-50min，快速振荡条件下缓慢加入去离子水和无水乙醇以体积比为1:1混合的混合液，滴加完毕后继续搅拌1-2h，最后静置处理10-20h，制得含钛溶胶；
(3)将MOFS/纤维素复合气凝胶加入到上述制得的含钛溶胶中浸泡处理1-1.5h，然后取出、干燥后继续置于含钛溶胶中浸泡，如此反复3-4次，最后置于马弗炉内空气气氛下煅烧处理，制得MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料；
(4)将上述制得的MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料置于反应釜内，然后缓慢滴加10mol/L的氢氧化钠溶液，密封后置于160℃的烘箱内反应8-10h，之后冷却至室温取出，过滤，将固体进行干燥后置于硝酸铈和硝酸铜的混合溶液中静置处理10-20h，之后取出干燥后，制得管式自由基催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱液为尿素、氢氧化钠的混合水溶液，所述尿素、氢氧化钠、水的质量比为(10-15)：8:80。
4.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述冷冻预处理的条件为：将纤维素和碱液以质量比为(3-5)：100的比例混合，在-10～-15℃下处理1-2h。
5.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：所述纤维素、硝酸镍、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.5-2.5:1-2:0.5。
6.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为15-25mg/ml；所述复合凝胶、2-甲基咪唑溶液的用量比为(1-3)g：(40-60)ml。
7.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述三乙醇胺、无水乙醇、钛酸四丁酯、无水乙醇和去离子水的混合液的体积比为5：(60-80)：10:(3-5)。
8.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述MOFS/纤维素复合气凝胶、含钛溶胶的用量比为10g：(50-100)ml。
9.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧处理的条件为：以1℃/min的速率升温至500-600℃处理40-50min。
10.根据权利要求2所述的一种管式自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述MOFS/纤维素复合气凝胶负载二氧化钛材料、氢氧化钠溶液、硝酸铈、硝酸铜的用量比为5g：(15-20)ml：1g：1g。
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