CN110479204A - 一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离子的应用 - Google Patents

一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离子的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离子的应用，属于水处理技术领域。本发明将模板剂分散到N,N‑二甲基甲酰胺中得到分散体系；将钛酸四丁酯和硝酸加入到分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；将去离子水加入到混合物中搅拌处理60～80min得到溶胶，静置处理3～4h得到凝胶；在温度为160～200℃条件下，将过量N,N‑二甲基甲酰胺加入到凝胶中密封反应10～18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经洗涤烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶。本发明室温、常压下，通过模板剂PEG制备了无定型TiO2结构的模板气凝胶，该模板TiO2气凝胶具有较高的比表面积，呈现较大的吸附能力。

Description

一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离 子的应用
技术领域
本发明涉及一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离子的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
在自然状态下的锑污染中，锑的水污染由于具有扩散快、影响范围大、时间久、影响生态整体平衡等危害，是当前锑污染中的研究重点。水中的锑污染对环境整体以及生物个体都有着深远的不良影响及危害。锑的存在形态会严重影响其物质毒性，其中Sb(III)易于红细胞结合毒性远远大于Sb(V)，以及Sb单质和锑的有机化合物。实验室研究表明：锑具有致癌性，对哺乳动物的肺、心脏、肝脏以及肾脏会产生不同程度的损害，高剂量的锑会使生物体直接死亡。因此高效快捷地治理含锑废水的方法以及新颖除锑材料的研发具有重要的意义。
目前去除水溶液中锑的方法较少，主要包括氧化还原、混凝沉淀、形成挥发性的锑化合物(如H3Sb)、溶剂萃取、离子交换以及吸附等。而以上几种处理方法中，混凝沉淀法需投加大量铁盐混凝剂，提高了制水成本以及污泥处理费用，并且会导致出水色度的增加。离子交换以及溶剂萃取法处理成本较高，特别是溶剂萃取法，加入大量有机溶剂，若处理不当，极易造成环境的二次污染。
吸附锑材料多为常用的吸附剂如石英砂、黏土、沸石等无机材料，氧化铁、氧化铝等金属氧化物材料以及植物灰、纤维素、复合及改性材料等，吸附法中被实际应用的各类材料对于水溶液环境中锑的去除效果仍不理想。
MOFs材料中只有UiO-66被应用于锑的去除研究，但是吸附性能低，难以满足需求。
发明内容
针对含锑水处理技术问题，提供了一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法及其吸附水中重金属离子的应用，本发明室温、常压下，通过模板剂PEG制备了无定型TiO2结构的模板气凝胶，该模板TiO2气凝胶具有较高的比表面积，呈现较大的吸附能力。
一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60～80min得到溶胶，静置处理3～4h得到凝胶；
(4)在温度为160～200℃条件下，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到步骤(3)凝胶中密封反应10～18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经洗涤烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶。
所述步骤(1)分散体系中模板剂为聚乙二醇、糖酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或生物模板剂；分散体系中聚乙二醇、糖酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或生物模板剂的浓度为5～8mg/mL。
所述钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为(0.025～0.030):1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为(100～110):1。
所述去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10～12；该模板气凝胶的成胶速度较快，加入较少量的水进行水解成胶，得到的气凝胶的比表面积就会下降；加入较多量的水，比表面积也会下降，同时会在水没有完全加入时就会成胶。
所述步骤(4)中洗涤的溶剂为无水乙醇。
所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法所制备的高吸附性TiO2气凝胶在吸附水中的锑离子、铜离子、铁离子、锰离子、锌离子、汞离子、镉离子、铅离子、砷离子、镍离子、铬离子或有机污染物中的应用。
优选的，水中的锑浓度为0.01～60mg/L，pH值为1～14，高吸附性TiO2气凝胶与水的固液比mg:mL为(1～1.2):1。
本发明的有益效果：
(1)本发明室温、常压下，通过模板剂制备了无定型TiO2结构的模板气凝胶，该模板TiO2气凝胶具有较高的比表面积，呈现较大的吸附能力，在10～12h即可达到吸附饱和状态并保持较高的吸附效率；
(2)本发明模板TiO2气凝胶对锑离子的最大吸附容量可达414.9mg/g。
附图说明
图1为实施例1高吸附性TiO2气凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1高吸附性TiO2气凝胶的XRD表征图；
图3为实施例1高吸附性TiO2气凝胶的氮气吸附-脱附等温线图；
图4为实施例1高吸附性TiO2气凝胶吸附锑前后的红外谱图；
图5为实施例1高吸附性TiO2气凝胶用于锑吸附时的吸附时间对吸附容量的影响图；
图6为实施例1高吸附性TiO2气凝胶用于锑吸附时的溶液浓度对吸附容量的影响图；
图7为实施例1高吸附性TiO2气凝胶用于锑吸附时的最大吸附量测试图；
图8为实施例1高吸附性TiO2气凝胶用于锑吸附时的pH对吸附容量的影响图；
图9为实施例1高吸附性TiO2气凝胶用于锑吸附时的背景离子浓度对吸附容量的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂(聚乙二醇-600)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中聚乙二醇的浓度为5mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.025:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为100:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60min得到溶胶，静置处理3h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为140℃条件下反应18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
本实施例高吸附性TiO2气凝胶扫描电镜图见图1，从图1可知，该模板TiO2气凝胶的形貌较不规则，可以明显地发现气凝胶粒子间有团聚现象；应该是由于TiO2气凝胶颗粒太微小，在高温高压的制备过程中，TiO2颗粒之间发生相互作用，导致很多微粒团聚在一起，这些气凝胶材料的表面有很多的不规则且密集的孔隙，这样的结构让模板TiO2气凝胶材料具有疏松的网络状结构；
本实施例高吸附性TiO2气凝胶XRD图见图2，从图2可知，在2θ为对应着锐钛矿型的TiO2(JCPDS，No.21-1272)的晶面(101)，(200)，(211)，(116)，(220)，(224)的25.4°、48.0°、55.1°、70.3°、82.86°这些地方都没有出现明显的锐钛矿晶型的二氧化钛的特征衍射峰，可以确定该模板TiO2气凝胶属于无定形的二氧化钛；
对本实施例高吸附性TiO2气凝胶的比表面积和孔结构的测定方法：将高吸附性TiO2气凝胶待测样品在测定前经过6h，温度为90℃的真空脱气处理，采用氮气作为吸附气体，吸附的温度为77K；高吸附性TiO2气凝胶的吸附等温线见图3，从图3可知，该BET等温线的线性是属于IUPAC分类的Ⅳ型，同时有H3型的磁滞回线，从该材料曲线类型的类型可判断该材料为介孔材料；根据图3高吸附性TiO2气凝胶的吸附等温线的吸附值，采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表1所示：
表1 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
由表1可知，TiO2气凝胶具有较高的比表面积，较未添加模板剂的气凝胶具备了更高的比表面积，比表面积提升了近两倍；
模板TiO2气凝胶用于水中锑的吸附：将10mg本实施例的TiO2气凝胶加入到50mL不同浓度的锑溶液中，搅拌约12小时，用0.45μm的微孔滤膜过滤得到含锑溶液，用ICP-MS测量锑的浓度，即可计算出其去除率和吸附量；
去除率(％)的计算公式：W＝(c0-ce)/c0×100％
吸附容量的计算公式：qe＝(c0-ce)V/M
c0为锑溶液的初始浓度，单位为mg/L，ce为在任一时刻锑溶液的平衡浓度，单位为mg/L，V为所加入的锑溶液体积，单位为L，m为加入吸附剂的质量，单位为mg；
高吸附性TiO2气凝胶吸附锑前后的红外谱图见图4，从图4可知，3400cm-1和1625cm-1的吸收峰，为-OH基团的弯曲伸缩振动峰。在1450cm-1和1400cm-1的吸收峰，是由于有机基团的C-H振动引起的，对比吸附锑前后的TiO2气凝胶的谱图可知吸附锑后羟基的吸收峰变弱，表明官能团-OH参与了吸附锑的过程，TiO2气凝胶呈现较大的吸附能力可能原因为含有较多的-OH基团；
对吸附时间进行测试，向50mg/L的溶液中加入10mg的TiO2气凝胶，室温下进行吸附，具体吸附时将10mg本实施例的TiO2气凝胶加入到50mL锑离子浓度为50mg/L的溶液中，室温下进行吸附，具体吸附时间和吸附率如表2和图5所示；
表2吸附时间对吸附率的影响
由表2和图5可知，在10h吸附率达到峰值，12h时，吸附率不再变化，达到吸附饱和，故吸附时间在10～12h为最佳吸附时间；
对吸附液的最佳浓度进行测试，将10mg本实施例的TiO2气凝胶加入到50mL不同浓度的锑溶液中室温下反应12h，测试结果如图6所示，吸附液浓度在0～60mg/L范围内，具有良好的吸附性能，超出60mg/L后，吸附性能急剧下降；
TiO2气凝胶用于锑吸附时的最大吸附量测试图：以lnqe对lnce作图(见图7)，可以得到Freundlich拟合的线性方程为y＝4.72882+0.26632x，由直线的截距和斜率可以计算出n，KF，KF＝113.16，线性相关系不高(R2＝0.98779)；以ce对ce/qe作图(见图7)，可以得到Langmuir拟合的线性方程为y＝0.02846+0.00241x，由直线的截距和斜率可以计算出qm，b；拟合得到的理论最大吸附容量为414.9mg/g，线性相关系不高(R2＝0.97425)；
测试吸附最佳的pH值，将10mg的TiO2气凝胶与50mL不同pH(1～14)的50mg/L的锑溶液室温下反应12h，结果如图8所示，由图8可知，pH对吸附性能有较大影响，在pH为3～9范围内具有良好的吸附性能；
对背景离子浓度对吸附性能的影响进行测试，将10mg的TiO2气凝胶与50mL不同溶液的50mg/L的锑溶液混合室温下反应12h，结果如表3和图9所示：
表3 10mgTiO2气凝胶可对不同溶液不同浓度的50mg/L的锑溶液吸附
由表3和附图9可知，背景离子浓度对吸附性能具有一定的影响，在较低的背景离子浓度时，影响较小，达到10mM时，吸附效率明显下降。
实施例2：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂(聚乙二醇-600)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中聚乙二醇的浓度为6.5mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.027:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为105:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理70min得到溶胶，静置处理3.5h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:11；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为180℃条件下反应15h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表4所示：
表4 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
TiO2气凝胶用于锑吸附时的理论最大吸附量为380.1mg/g。
实施例3：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂(聚乙二醇-600)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中聚乙二醇的浓度为8mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.03:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为110:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理80min得到溶胶，静置处理4h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:12；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为200℃条件下反应18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表5所示：
表5 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
TiO2气凝胶用于锑吸附时的理论最大吸附量为408.8mg/g。
实施例4：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂(十六烷基三甲基溴化铵)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.025:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为100:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60min得到溶胶，静置处理3h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为140℃条件下反应18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表6所示：
表6 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
TiO2气凝胶用于锑吸附时的理论最大吸附量为207.6mg/g。
实施例5：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将模板剂(聚乙烯吡咯烷酮)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.025:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为100:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60min得到溶胶，静置处理3h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为140℃条件下反应18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表7所示：
表7 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
TiO2气凝胶用于锑吸附时的理论最大吸附量为289.3mg/g。
实施例6：一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物模板剂(水葫芦)分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；其中分散体系中糖酯的浓度为5mg/mL；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；其中钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为0.025:1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为100:1；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60min得到溶胶，静置处理3h得到凝胶；其中去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10；
(4)将步骤(3)凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到凝胶中至反应釜内胆容积的80％，密封装入釜套，在温度为140℃条件下反应18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经无水乙醇洗涤3次以上，在温度为70℃条件下烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶；
采用BET法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表8所示：
表8 TiO2气凝胶的BET比表面积、孔体积和平均孔径
TiO2气凝胶用于锑吸附时的理论最大吸附量为467.7mg/g。

Claims (7)

1.一种高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将模板剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到分散体系；
(2)将钛酸四丁酯和硝酸加入到步骤(1)的分散体系中并搅拌混合均匀得到混合物；
(3)将去离子水加入到步骤(2)混合物中搅拌处理60～80min得到溶胶，静置处理3～4h得到凝胶；
(4)在温度为160～200℃条件下，将过量N,N-二甲基甲酰胺加入到步骤(3)凝胶中密封反应10～18h，自然冷却至室温得到气凝胶混合物，气凝胶混合物经洗涤烘干处理即得高吸附性TiO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)模板剂为聚乙二醇、糖酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或生物模板剂；分散体系中聚乙二醇、糖酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或生物模板剂的浓度为5～8mg/mL。
3.根据权利要求1所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：钛酸四丁酯的体积与聚乙二醇的质量的比mL:mg为(0.025～0.030):1，钛酸四丁酯与硝酸的体积比为(100～110):1。
4.根据权利要求1所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：去离子水与钛酸四丁酯的体积比为3:10～12。
5.根据权利要求1所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中洗涤的溶剂为无水乙醇。
6.权利要求1～5任一项所述高吸附性TiO2气凝胶的制备方法所制备的高吸附性TiO2气凝胶在吸附水中的锑离子、铜离子、铁离子、锰离子、锌离子、汞离子、镉离子、铅离子、砷离子、镍离子或铬离子中的应用。
7.权利要求6所述应用，其特征在于：水中的锑浓度为0.01～60mg/L，pH值为1～14，高吸附性TiO2气凝胶与水的固液比mg:mL为(1～1.2):1。
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