CN105107486A - 一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法。该方法是:首先在碱性条件下沉淀无机铝盐溶液,依次对沉淀进行离心水洗分离,酸性条件下使沉淀胶溶的同时加入成膜剂聚乙烯醇和结构调节剂P123或F127,并搅拌均匀,经过老化后对得到的溶胶产物进行流延成型和干燥处理,最后制得对毒性Cr(VI)具有优异吸附性能的拟薄水铝石复合薄膜。本方法具有铝源来源方便、无害,制备工艺简单、条件温和,所制备的产物为拟薄水铝石复合薄膜并且对毒性Cr(VI)吸附性能优异等优点,而且吸附Cr(VI)后的拟薄水铝石复合薄膜容易从水体中分离,不会产生二次污染。
Description
技术领域
本发明属于无机有机复合薄膜的制备及其在有毒有害重金属离子吸附分离的应用技术领域,确切地说是一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法。
背景技术
由于矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药和饲料生产等原因,再加上一些高污染企业的违法开采、超标排污等问题,包括砷、铬、镉、铅等在内的有毒有害重金属离子对人类健康和生活环境造成了越来越严重的危害。我国是铬盐生产的主要国家,在钙焙烧方法生产铬盐的过程中会产生大量的含Cr(VI)废渣,这些废渣进入水体后主要以高毒性和高致癌性的六价CrO4 2-、Cr2O7 2-和HCrO4 -等阴离子形式存在。因此,含Cr(VI)废水的治理具有重要的现实意义。
在包括液液萃取、离子交换、反渗透、化学沉淀和膜分离在内的各种废水处理法中,吸附法具有简便、容易操作、选择性高和通用性强等优点,尤其是它能够有效净化低浓度的重金属离子废水,因而受到广泛关注。理想的吸附剂应该是既能有效地去除废水中的重金属离子,又能快速地实现与所处理废水的有效分离,并能再生循环使用。
CN103551104A公开了一种吸附Cr(VI)并可循环再生的分级镁铝水滑石的制备方法,其最大吸附量达到46.5mg/g,但其对Cr(VI)的吸附去除率较低。CN102838162A公布了一种通过将二氧化钛前驱体溶于一定比例的水-有机溶剂体系中,混合物经过溶剂热处理后,固液分离得到多孔二氧化钛空心球的方法,该材料可以有效去除印染、电镀等行业废水中的重金属铬,吸附去除率达98%以上。但这些吸附剂均为粉体,在实际使用过程中会发生团聚现象,并且这些吸附污染物后的粉体从水体中分离困难,水体中残存的粉体还会导致二次污染,这些不足严重制约了粉体吸附剂的推广和应用。
近年来,有机无机纳米复合薄膜因其同时具有无机纳米材料孔径可调,化学性质稳定,独特的表面酸碱性质以及有机物良好的韧性等特点,作为粉体吸附剂的替代化学品之一而受到了关注。例如,Lin等人[LinYX,CaiWP,TianXY,LiuXL,WangGZ,LiangCH.Polyacrylonitrile/ferrouschloridecompositeporousnanofibersandtheirstrongCr-removalperformance,J.Mater.Chem.,2011,21,991-997.]采用溶胶-凝胶方法并结合静电纺丝技术,成功地制备出对Cr(VI)具有较好吸附性能的PAN/FeCl2多孔纳米纤维薄膜,但静电纺丝法对溶液和生产设备要求较高,而且高压静电纺丝也具有一定的危险性。CN104587981A则公开了一种化学氧化聚合法在热塑性纳米纤维膜上自组装携带氨基基团的大分子,进而实现了对Cr(VI)的有效去除,该方法显著地提高了吸附剂的分离效率,但制备过程复杂,原料成本较高,不适合大规模生产。
综上,开发一种能够规模化生产、原料价格低廉、无毒,制备方法简单、条件温和并且对有毒Cr(VI)离子具有高效吸附性能的复合薄膜吸附剂具有重要的科学价值和良好的应用前景。
发明内容
本发明所解决的技术问题是:提供一种以廉价且环境友好的无机铝盐为铝源,选择合适的解胶剂和成膜剂,在温和的条件下制备对毒性Cr(VI)具有良好吸附性能的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
(1)将氨水加入到无机铝盐溶液中得到氢氧化铝沉淀,将沉淀用去离子水反复洗涤至接近中性;
(2)剧烈搅拌下将沉淀均匀分散在去离子水中后依次加入解胶剂、成膜剂和结构调节剂,得到氢氧化铝溶胶;
(3)将溶胶老化后涂膜于聚四氟乙烯薄片上、干燥,揭下即得到所述的拟薄水铝石复合薄膜;或用无水乙醇萃取干燥后样品中的结构调节剂,再次干燥即制得所述的拟薄水铝石复合薄膜。
步骤(1)中所述的无机铝盐为九水硝酸铝、六水氯化铝中的任意一种。
步骤(1)中所述的氨水的质量分数为5wt%,体积为30-50ml,沉淀反复洗涤后的pH约为7.5。
步骤(2)中所述的解胶剂为浓盐酸、冰醋酸和硝酸中的任意一种,其加入量为:n(H+):n(Al3+)=0.1~0.4mol/mol。
步骤(2)中所述的成膜剂为PVA,其加入量为:m(PVA):m(Al2O3)=0.3-0.7g/g。
步骤(2)中所述的结构调节剂为P123或F127中的任意一种,加入量为0-2g。
步骤(3)中所述的老化过程的工艺参数为:老化温度70-150℃,老化时间6-36h。
步骤(3)中所述的溶胶涂覆的载体为2cm×4cm的聚四氟乙烯片,干燥时间12-72h,干燥温度为25℃或60℃。
步骤(3)中所述的拟薄水铝石复合薄膜用于吸附pH为3.0-7.0的20-100mg/L的Cr(VI)溶液。
本技术方案所依据的原理是:无机铝盐溶液在碱性条件下析出氢氧化铝沉淀,在酸性条件下上述氢氧化铝沉淀逐渐解胶,形成结晶度很弱、表面富含羟基的拟薄水铝石,拟薄水铝石通过共价键和氢键与成膜剂PVA作用;在后续干燥过程中成膜剂和拟薄水铝石相互之间发生共凝聚和交联反应,形成均匀透明的复合薄膜。后续通过乙醇萃取的方式能够除去大部分结构调节剂,为复合薄膜留下丰富的孔道结构。成膜剂PVA为复合薄膜提供了良好的机械性能,使复合薄膜吸附Cr(VI)后易于水体分离;拟薄水铝石作为吸附剂的活性组分,能够提供大量的的Cr(VI)离子吸附位点。
本发明与其它Cr(VI)吸附剂比较具有以下优点:
(1)铝源采用廉价无毒的无机铝盐代替有毒和价格昂贵的醇铝;
(2)制备过程简单、条件温和,对设备的要求较低;
(3)所制备的拟薄水铝石复合薄膜对水体中低浓度的Cr(VI)能达到较高的去除率,吸附污染物后的复合薄膜与水体容易分离。
附图说明
图1是典型拟薄水铝石复合薄膜的XRD图谱;
图2是实施例1-6中相应拟薄水铝石复合薄膜对Cr(VI)的吸附动力学曲线;
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述,但并不限定以下所述的内容。
实施例1:
将25ml、0.96mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液与35ml质量分数为5wt%的NH3·H2O溶液混合,得到的沉淀经离心分离,去离子水反复洗涤至近中性后分散在50ml的去离子水中,超声10min后在剧烈搅拌下按n(H+)/n(Al3+)=0.3mol/mol加入冰醋酸和已溶于95℃、15ml去离子水的PVA,其中PVA的加入量为m(PVA)/m(Al2O3)=0.5g/g。溶液用PE膜封口后强力搅拌6h,之后转移到90℃的环境下老化24h。将得到的铝溶胶滴加到聚四氟乙烯片上流延成膜,在60℃下干燥24h后将产物揭下制得拟薄水铝石复合薄膜,其XRD图谱见图1。
吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至6,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。拟薄水铝石复合薄膜对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图2,其对Cr(VI)的吸附去除率为99.4%,吸附量为9.9mg/g。实施例2:
将25ml、0.96mol/L的Al(Cl)3·6H2O溶液与30ml质量分数为5wt%的NH3·H2O溶液混合,得到的沉淀经离心分离,去离子水反复洗涤至近中性后分散在50ml的去离子水中,超声10min后在剧烈搅拌下按n(H+)/n(Al3+)=0.3mol/mol加入12mol/L的浓盐酸(质量百分比浓度为36-38%)、已溶于95℃、15ml去离子水的PVA,其中PVA的加入量为m(PVA)/m(Al2O3)=0.5g/g和1g已溶于10ml水的F127。溶液用PE膜封口后剧烈搅拌6h,之后转移到90℃的环境下老化24h。将得到的铝溶胶滴加到聚四氟乙烯片上流延成膜,在25℃下干燥72h后将产物揭下,并投入到100ml无水乙醇中剧烈振荡12h后取出,在室温下风干后得到拟薄水铝石复合薄膜。
吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至3,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。拟薄水铝石复合薄膜对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图2,其对Cr(VI)的吸附去除率为97.7%,吸附量为9.8mg/g。
实施例3:
将25ml、0.96mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液与35ml质量分数为5wt%的NH3·H2O溶液混合,得到的沉淀经离心分离,去离子水反复洗涤至近中性后分散在50ml的去离子水中,超声10min后在剧烈搅拌下按n(H+)/n(Al3+)=0.3mol/mol加入冰醋酸和已溶于95℃、15ml去离子水的PVA,其中PVA的加入量为m(PVA)/m(Al2O3)=0.5g/g和2g已溶于10ml水的P123。溶液用PE膜封口后剧烈搅拌6h,之后转移到90℃的环境下老化24h。将得到的铝溶胶滴加到聚四氟乙烯片上流延成膜,在25℃下干燥48h后将产物揭下,并投入到100ml无水乙醇中剧烈振荡12h后取出,在室温下风干后得到拟薄水铝石复合薄膜。
吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至6,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min,加入结构调节剂的拟薄水铝石薄膜的吸附动力学曲线见图2,Cr(VI)的去除率为87.6%,吸附量为8.8mg/g。
吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至5,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min,其对Cr(VI)的吸附去除率为71.0%,吸附量为17.8mg/g。
实施例4:
将25ml、0.96mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液与50ml质量分数为5wt%的NH3·H2O溶液混合,得到的沉淀经离心分离,去离子水反复洗涤至近中性后分散在50ml的去离子水中,超声10min后在剧烈搅拌下按n(H+)/n(Al3+)=0.1mol/mol加入14.8mol/L的浓硝酸(质量百分比浓度为65-68%)和已溶于95℃15ml去离子水的PVA,其中PVA的加入量为m(PVA)/m(Al2O3)=0.3g/g。溶液用PE膜封口后剧烈搅拌6h,之后转移到150℃的环境下老化6h。将得到的铝溶胶滴加到聚四氟乙烯片上流延成膜,在60℃下干燥36h后将产物揭下,得到拟薄水铝石复合薄膜。
吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至7,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。拟薄水铝石复合薄膜的吸附动力学曲线见图2,其对Cr(VI)的吸附去除率为57.4%,吸附量为5.7mg/g。
实施例5:
将25ml、0.96mol/L的AlCl3·9H2O溶液与30ml质量分数为5wt%的NH3·H2O溶液混合,得到的沉淀经离心分离,去离子水反复洗涤至近中性后分散在50ml的去离子水中,超声10min后在剧烈搅拌下按n(H+)/n(Al3+)=0.4mol/mol加入冰醋酸和已溶于95℃、15ml去离子水的PVA,其中m(PVA)/m(Al2O3)=0.7g/g。溶液用PE膜封口后剧烈搅拌6h,之后转移到70℃的环境下老化36h。将得到的铝溶胶滴加到聚四氟乙烯片上流延成膜,在25℃下干燥72h后将产物揭下,得到拟薄水铝石复合薄膜。
吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至7,随后加入0.2g拟薄水铝石复合薄膜样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。拟薄水铝石复合薄膜的吸附动力学曲线见图2,其对Cr(VI)的吸附去除率为83.1%,吸附量为8.3mg/g。
实施例6:
作为对比,本发明还对山东某商业拟薄水铝石粉体进行了Cr(VI)的吸附实验。吸附100ml、20mg/L的Cr(VI)溶液时用0.01mol/L的硝酸溶解调节pH至5.5,随后加入0.2g商业拟薄水铝石粉体样品,设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。商业拟薄水铝石粉体样品的吸附动力学曲线如图2,其对Cr(VI)的吸附去除率为45.2%,吸附量为4.5mg/g。
上述实施例1-6中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定,所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。
必须强调指出的是,上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例,而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动,这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例,但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将一定量的氨水与一定浓度的无机铝盐溶液混合,得到氢氧化铝沉淀,所述氨水的质量百分比浓度为5wt%,其加入体积为30-50ml,所述无机铝盐的Al3+浓度和加入量分别为0.96mol/L和25ml;将沉淀用去离子水离心洗涤至接近中性后分散在50ml的去离子水中,得到氢氧化铝悬浮液;
(2)剧烈搅拌下向所述的氢氧化铝悬浮液中加入胶溶剂、已溶于15ml去离子水的成膜剂和孔结构调节剂溶液,该孔结构调节剂溶液采用P123或F127溶液,其加入量为0-2g;继续搅拌6h,得到氢氧化铝溶胶;
(3)将所述的氢氧化铝溶胶老化后涂膜于聚四氟乙烯薄片上,干燥,揭下即得到所述的拟薄水铝石复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是所述的无机铝盐为九水硝酸铝、六水氯化铝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是所述的胶溶剂为浓盐酸、冰醋酸、硝酸中的任意一种,其加入量为:n(H+)/n(Al3+)=0.1-0.4mol/mol。
4.根据权利要求1所述的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是所述的老化过程的的工艺参数为:老化温度70-150℃,老化时间6-36h。
5.根据权利要求1所述的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是所述的成膜剂为聚乙烯醇,其加入量为:m(PVA)/m(Al2O3)=0.3-0.7g/g。
6.根据权利要求1所述的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法,其特征是所述的干燥过程的工艺参数为:干燥温度25℃或60℃,干燥时间12-72h。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的拟薄水铝石复合薄膜,其特征是用于吸附pH为3.0-7.0的20-100mg/L的Cr(VI)溶液。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |