CN105498699A - 一种氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法 - Google Patents

一种氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于毒性Cr(Ⅵ)吸附的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法。该方法是：首先，在酸性条件下解胶工业拟薄水铝石粉体，胶溶的同时加入成膜助剂聚乙烯醇，混合搅拌一段时间后对溶胶进行水热处理，溶胶产物经流延成型、干燥和焙烧后制得γ-Al2O3薄膜。随后，在N2保护下，将γ-Al2O3薄膜在含有氨基硅烷的溶剂中回流一段时间后，经洗涤、干燥制得氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜。和改性前的γ-Al2O3薄膜相比，本方法所制备的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜对水体中的毒性Cr(Ⅵ)具有更高的去除率和更大的吸附量；此外，吸附Cr(Ⅵ)后的薄膜易于从水体中分离，有效地解决了粉体吸附剂分离回收过程复杂的问题，大幅度地提高了分离效率。

Description

一种氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及氨基硅烷接枝改性γ-Al2O3基复合材料制备和应用的技术领域，确切地说是一种用于剧毒污染物Cr(VI)吸附的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法。
背景技术
含Cr(Ⅵ)离子的废水因其具有污染物来源广泛、对动植物毒性大的特点而直接威胁着人类的生存和生活环境，因此，研究如何降低Cr(Ⅵ)废水的浓度，减小或消除其对环境的损害具有重要的现实意义。在众多Cr(Ⅵ)的去除方法中，吸附法具有操作简单、成本低廉和去除率高等优点而受到广泛的关注，而吸附法的关键则是开发去除率高、吸附量大和循环再生吸附性能优异的多孔吸附剂。
纳米氧化铝材料具有丰富的孔道结构、较高的比表面积和孔径可调等特点，在水体污染物去除领域受到了关注。CN103071449B公开了一种氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用，在室温下向Pluronic三嵌段共聚物P123或F127的乙醇溶液中加入浓硝酸或浓盐酸，搅拌均匀后加入异丙醇铝，将搅拌形成的溶液恒温蒸发，制得介孔氧化铝—P123或F127复合原粉；再将原粉用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺或三乙醇胺浸渍改性，制得所述吸附剂，其在1min内对Cr(Ⅵ)的去除率可达90％以上，对Cr(Ⅵ)浓度小于50mg/L溶液的去除率可达100％。Cai等人(WeiquanCai,YuzhenHu,JianChen,etal.Synthesisofnanorod-likemesoporousγ-Al2O3withenhancedaffinitytowardsCongoredremoval:Effectsofanionsandstructure-directingagents[J].CrystEngComm,2012,14,972–977)则以无机铝盐为铝源合成了具有独特棒状结构的γ-Al2O3并研究了其对刚果红的吸附性能，结果表明用硫酸铝做铝源、P123做结构调节剂所制备的样品表现出了更好的吸附性能，在2min内对刚果红的吸附量可达99.2mg/g。但在实际应用过程中，由于上述吸附剂的存在形式均为粉体，吸附污染物后的产物不仅从水体中分离困难，而且水体中残存的粉体还会导致二次污染，这些不足严重制约了粉体吸附材料的推广和应用。
无机膜材料具有机械性能和化学稳定性好、吸附污染物后容易从水体中分离等优良特性，已开始应用于吸附分离领域。Zhao等人(ZhaoZG,NagaiN,KodairaT,etal.Surfacetreatment-andcalcinationtemperature-dependentadsorptionofmethylorangemoleculesinwastewateronself-standingaluminananofiberfilms[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,21(38):14984-14989.)研究了氧化铝非担载膜对水体中甲基橙的吸附性能，研究表明焙烧温度和表面酸碱性对甲基橙的吸附量具有显著的影响。Essawy等人(EssawyAA,AliEH,Abdel-MottalebMSA.Applicationofnovelcopolymer-TiO2membranesforsometextiledyesadsorptiveremovalfromaqueoussolutionandphotocatalyticdecolorization[J].JournalofHazardousMaterials,2008,157(2-3):547–552.)报道了一种有机-无机复合薄膜材料的制备方法，并研究了其对染料的吸附性能。但迄今为止，制备γ-Al2O3薄膜并用于Cr(Ⅵ)吸附还鲜有报道。
综上，开发制备方法简便、对剧毒污染物Cr(Ⅵ)具有优良吸附性能且易于从水体中分离的改性γ-Al2O3薄膜基材料具有重要的科学意义。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是：通过解胶工业拟薄水铝石粉体、加入合适的成膜助剂、选择合适的焙烧温度和氨基硅烷改性等过程条件的协同调控，制备对Cr(Ⅵ)污染物吸附性能好、吸附后易于从水体中分离并可再生循环使用的氨基硅烷接枝改性γ-Al2O3薄膜。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，加入0.86ml冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h后得到均匀的混合溶胶，将得到的溶胶在120℃下水热12h后，将水热产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，进一步在室温下干燥48h后揭下薄膜，将其在微波马弗炉中焙烧后得到γ-Al2O3薄膜；γ-Al2O3薄膜的氨基硅烷接枝改性过程则是在有机溶剂中加入一定量的氨丙基三甲氧基硅烷和0.2ml去离子水，并在N2保护下经过回流过程制备的。
所述的微波焙烧条件为：升温速率4℃/min，焙烧温度400-900℃，焙烧时间2h。
所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜制备过程中改性时γ-Al2O3薄膜的加入量是1g，氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.5-3ml。
所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜制备过程中的回流条件为：回流温度75-105℃，回流时间6-18h。
所述方法制备的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜用于吸附pH为3、浓度为30-100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，吸附Cr(Ⅵ)后的γ-Al2O3薄膜用0.005mol/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr(Ⅵ)后的γ-Al2O3薄膜循环使用。
本发明技术方案所依据的原理是：工业拟薄水铝石粉体能在酸性条件下形成稳定均匀的铝溶胶，加入适量的成膜助剂PVA能有效的防止薄膜在干燥和焙烧过程中出现微裂纹。在接枝改性过程中，通过高温回流能使氨基硅烷上的烷氧基首先在在含有微量水的有机溶液中水解生成硅醇，之后生成的硅醇能与焙烧后表面富含羟基的γ-Al2O3薄膜反应脱去水，并以Al-O-Si形式的共价键相结合。氨基硅烷之间也能通过水解缩聚而相互结合，形成多层硅氧烷分子结构。而在Cr(Ⅵ)吸附过程中，接枝改性后的γ-Al2O3薄膜上引入的氨基在酸性水溶液中会被质子化，从而形成带有正电荷的-NH3 +，-NH3 +通过静电作用与以阴离子形式存在的Cr2O7 2-或CrO4 2-相互作用，从而有效增强改性后γ-Al2O3薄膜的吸附性能。
与其它多孔Cr(Ⅵ)吸附剂相比，本发明所制备的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜具有以下主要优点：
(1)铝源为廉价易得的工业拟薄水铝石粉体；
(2)对水体中的Cr(Ⅵ)具有较大的吸附量和较高的去除率；
(3)吸附Cr(Ⅵ)后的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜易于从水体中分离，不会产生二次污染。
(4)化学性质稳定，具有较好的循环再生吸附性能。
附图说明
图1为实施例1-6中样品对应的Cr(Ⅵ)吸附动力学曲线；
图2为实施例7中样品再生循环5次所对应的Cr(Ⅵ)吸附量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定以下所述的内容。
实施例1：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，550℃下焙烧2h即得到γ-Al2O3薄膜。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g未改性的氧化铝薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。未改性氧化铝薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率为75.9％，吸附量为18.97mg/g。
实施例2：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，550℃下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜备用。1g未改性的氧化铝薄膜在使用前先在110℃下干燥2h后放入N2保护的装有85℃，50ml甲苯溶液的三口烧瓶中回流1h后加入0.2ml去离子水，2h后再加入1ml氨丙基三甲氧基硅烷并继续回流18h，反应完成后的样品分别用20ml甲苯洗涤1次和20ml无水乙醇洗涤2次后于60℃下真空干燥6h，样品备用，该样品是氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜(简称改性薄膜)。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为99.7％，吸附量为24.93mg/g。
吸附100ml、100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附量为33.24mg/g。
实施例3：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，400℃下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜。1g未改性的氧化铝薄膜使用前先在110℃下干燥2h后放入N2保护的装有75℃，50ml无水乙醇溶液的三口烧瓶中回流1h后加入0.2ml去离子水，2h后加入2ml氨丙基三甲氧基硅烷并继续回流12h，反应完成后的样品用20ml无水乙醇洗涤3次之后于60℃下真空干燥6h，制得改性薄膜样品。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为88.4％，吸附量为22.21mg/g。
吸附100ml、30mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至5，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附量为12.21mg/g。
实施例4：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，550℃下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜。1g未改性的氧化铝薄膜使用前先在110℃下干燥2h后放入N2保护的装有85℃，50ml甲苯溶液的三口烧瓶中回流1h后加入0.2ml去离子水，2h后加入3ml氨丙基三甲氧基硅烷继续回流6h，反应完成后的样品用20ml甲苯洗涤1次和20ml无水乙醇洗涤2次之后于60℃下真空干燥6h，制得改性薄膜样品。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率为76.0％，吸附量为18.99mg/g。
吸附100ml、30mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至2，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附量为12.62mg/g。
实施例5：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，900℃下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜。1g未改性的氧化铝薄膜使用前先在110℃下干燥2h后放入N2保护的装有85℃，50ml甲苯溶液的三口烧瓶中回流1h后加入0.2ml去离子水，2h后加入0.5ml氨丙基三甲氧基硅烷并继续回流18h，反应完成后的样品用20ml甲苯洗涤1次和20ml无水乙醇洗涤2次之后于60℃下真空干燥6h，制得改性薄膜样品。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率为82.9％，吸附量为20.73mg/g。
实施例6：
将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5％冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120℃下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4℃/min升温，900℃下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜。1g未改性的氧化铝薄膜使用前先在110℃下干燥2h后放入N2保护的装有105℃，50ml甲苯溶液的三口烧瓶中回流1h后加入0.2ml去离子水，2h后加入3ml氨丙基三甲氧基硅烷继续回流12h，反应完成后的样品用20ml甲苯洗涤1次和20ml无水乙醇洗涤2次之后于60℃下真空干燥6h，制得改性薄膜样品。
吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率为85.4％，吸附量为21.34mg/g。
实施例7：
为了考察氧化铝薄膜改性前后的循环再生吸附性能，对“实施例1”和“实施例2”中吸附平衡后的样品用200ml、0.005mol/L的NaOH溶液解吸12h之后干燥回收，解析完成后的样品再次吸附100ml、50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液并用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，设置恒温振荡箱的参数为25℃、150r/min。重复上述吸附-脱附过程5次，测定原始薄膜和每次再生后的薄膜样品对Cr(Ⅵ)的吸附量(图2)。结果表明，经过5次循环后改性前的薄膜吸附量相对于首次吸附量下降了约5.6％，改性后的薄膜吸附量则下降了约16.3％。未改性的薄膜样品表现出了更稳定的循环再生吸附性能，但改性后的薄膜样品经过5次循环后其吸附量依然明显高于改性前的产物。
上述实施例1-7中Cr(Ⅵ)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。
由上述实施例可知，实施例1制备的未改性的γ-Al2O3薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量均低于本发明方法实施例2-6制备的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，其特征在于：首先，在酸性条件下解胶工业拟薄水铝石粉体，解胶的同时加入成膜助剂聚乙烯醇，混合搅拌后对溶胶进行水热处理，然后经流延成型、干燥和焙烧后制得γ-Al2O3薄膜；随后，在N2保护下，将γ-Al2O3薄膜在含有氨基硅烷的溶剂中回流后，再经洗涤、真空干燥制得氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜。
2.根据权利要求1所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，其特征是包括以下制备步骤：
(1)将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，加入0.86ml冰醋酸，搅拌2h后与0.5g已溶于90℃、20ml去离子水的聚乙烯醇溶液混合，室温下继续搅拌6h后得到均匀的混合溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的溶胶在120℃下水热12h后，将水热产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下干燥48h后揭下薄膜；
(3)将步骤(2)中干燥后的薄膜样品在微波马弗炉中焙烧，得到γ-Al2O3薄膜；
(4)向50ml甲苯或乙醇溶液中加入一定量氨丙基三甲氧基硅烷和0.2ml去离子水，在N2保护下回流一段时间，经洗涤、60℃真空干燥，制得氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜。
3.根据权利要求1所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，其特征是所述的微波焙烧条件为：升温速率4℃/min，焙烧温度400-900℃，焙烧时间2h。
4.根据权利要求1所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，其特征是所述的氨基硅烷改性过程中γ-Al2O3薄膜的加入量为1g，氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.5-3ml。
5.根据权利要求1所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，其特征是改性时所述的回流条件为：回流温度75-105℃，回流时间6-18h。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜，其特征是将所制备的改性γ-Al2O3薄膜用于吸附pH为3，浓度为30-100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。
7.根据权利要求6中所述的吸附Cr(Ⅵ)后的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜，其特征是吸附Cr(Ⅵ)后的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜用0.005mol/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr(Ⅵ)后的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜循环使用。
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