CN109761639B - 纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法。所述方法以正硅酸四乙酯、偏铝酸钠、氢氧化四丙基铵以及水为原料，通过水热法制备得到硅铝酸盐前驱体溶胶，再通过旋转涂覆与高温烧结处理工序，制备具有纳米多孔形貌的连续多孔硅铝酸盐薄膜。本发明的薄膜材料附着力强，具有较高的孔隙率以及良好的亲水性能，对物质有较高的吸附性，透光性能良好，膜厚度在1～2μm之间，可用作吸附与催化的载体。

Description

纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能陶瓷材料技术领域，涉及一种纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法。

背景技术

固体无机多孔膜材料因具有较好的耐热性能、耐化学腐蚀性能以及机械结构稳定、不易变形等特性受到广泛关注。无机多孔膜按照孔径大小一般可分为无机微孔薄膜(孔径小于2nm)、介孔薄膜(孔径在2～50nm)、大孔薄膜(孔径大于50nm)以及包含多个孔径跨度的多孔薄膜材料。其微观结构往往是通过无机粒子(如金属氧化物或硅酸盐类等)的相互堆叠和贯通，形成了具有连续孔道结构的膜体系。工业上应用最多的无机微滤、超滤膜就是其中典型多孔膜材料体系。无机纳米粒子作为原料引入膜体系的研究，为制备纳米级多孔薄膜体系提供了可能。纳米多孔膜材料具有很强的吸附性能，可用作气体吸附介质或催化剂载体等。

硅铝酸盐薄膜作为无机膜材料中的一种，具有较高的机械强度与较为理想的吸附性质。目前其制备工艺方法包括溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法以及液相沉积法等。不同的制备工艺可得到不同形貌及孔径分布的薄膜材料。M.J.M.Mies等人使用水热法制备硅铝酸盐薄膜(Catalysis today,2005,110(1-2):38-46.)，其过程包括23h时的水热原料预处理水解，2～96h的水热反应以及后期10h的高温烧结，工序复杂而成本较高。DominicJ.Wales等(Sensors and Actuators B:Chemical,2013,188:857-866.)使用溶胶-凝胶法制备了硅铝酸盐薄膜，将其作为相对湿度的活性测量层，应用在集成式光学布拉格光栅折射计中，取得了较理想的结果，成功地用作了湿度检测器。Garry Nathaniel B.

等(Desalination,2013,325:138-147.)通过界面聚合反应在溶胶-凝胶法制得的硅铝酸盐单壁纳米管膜上复合了聚酰胺膜，得到了具有优异性能的低压反渗的纳米复合薄膜材料，但是以上溶胶-凝胶法制备的样品，往往需要耗费较长的时间，操作复杂且薄膜与基底的结合强度较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料的制备方法，以正硅酸四乙酯、偏铝酸钠、氢氧化四丙基铵以及水为原料，按比例混合后进行水热反应，水热过程完成后，将离心分离得到的澄清溶胶液体涂覆于玻璃，最后进行高温烧结处理，得到由微纳米颗粒组成的多孔硅铝酸盐薄膜材料，具体包括如下步骤：

步骤1，将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水按质量比为(40～45)：(5～6)：1：130搅拌混合均匀后，将混合体系置于高温水热反应釜中，其中混合体系体积占反应釜总容积的80％～85％，升温至175～185℃，保温4～6h，自然冷却后，得到固液混合体系；

步骤2，将固液混合体系离心处理，得到溶胶清液，将清液旋涂于洗净的玻璃表面；

步骤3，将涂覆有溶胶的玻璃体系干燥后，在500～550℃下烧结1～3h，自然冷却后，得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

优选地，步骤1中，升温速率为4～6℃/min。

优选地，步骤2中，所述的离心速度为8000～10000rpm，离心时间为5～10min；旋涂速度为2000～3000rpm。

优选地，步骤2中，所述的玻璃可以是普通玻璃或导电玻璃，导电玻璃可以是导电玻璃FTO或导电玻璃ITO。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)使用水热法制备的硅铝酸盐澄清溶胶，操作简单、条件可控，得到的溶胶体系均一稳定，可长期保存和使用；(2)使用旋涂法与高温烧结得到的多孔硅铝酸盐薄膜与玻璃有很强的结合作用(样品置于100ml水中，超声震荡30min，薄膜未发生变化)，机械结合强度大，不易脱落，可广泛用于玻璃或陶瓷基表面的功能化改性；(3)制备得到的硅铝酸盐薄膜的透光性能高；(4)制备得到的硅酸铝盐薄膜可作为催化剂载体，可用于自清洁材料的制备。

附图说明

图1为本发明的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的XPS图谱，(a)Si 2p，(b)Al 2p，(c)O1s。

图2为导电玻璃FTO(a)及在导电玻璃FTO上制备得到的纳米多孔硅铝酸盐薄膜(b)。

图3为本发明的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的扫描电镜图，(a)薄膜表面形貌；(b)薄膜横截面图。

图4为本发明的纳米多孔硅铝酸盐薄膜在普通玻璃上的XRD图谱。

图5为在导电玻璃ITO上制备得到的(a)负载了氧化锌光催化剂的纳米多孔硅铝酸盐薄膜，(b)纳米多孔硅铝酸盐薄膜以及(c)ITO玻璃的实物图。

图6为在导电玻璃ITO上制备得到的纳米多孔硅铝酸盐薄膜与ITO玻璃基底的透光率曲线。

图7为普通硅酸盐玻璃上制备的硅铝酸盐薄膜：(a)为实施例1基本相同条件制备但不进行高温烧结得到的薄膜样品；(b)为(a)中薄膜样品置于100ml水中，超声震荡30min后的结果图；(c)为实施例1制备得到的薄膜样品；(d)为(c)中薄膜样品置于100ml水中，超声震荡30min后的结果图。

图8为参照文献Journal of Materials Chemistry,2011,21(1):181-186水热法制备得到的硅铝酸盐图，(a)为文献方法制备得到的薄膜样品；(b)为薄膜样品置于100ml水中，超声震荡30min后的结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水的质量比为40：5：1：130，进行搅拌混合，总混合物质量为80g，随后将混合体系放入100ml高温水热反应釜中，此处混合液体积约占反应釜总容积的80％，以4℃/min的升温速率至175℃，保温4h，自然冷却后，得到固液混合体系。将所得到的固液混合体系进行离心处理，离心转速为8000rpm，持续5min，得到溶胶清液。将清液旋转涂覆于洗净的普通玻璃表面，旋涂的转速在2000rpm。得到的涂覆有溶胶的玻璃体系，干燥后，放入烧结炉在500℃下烧结1h，自然冷却后，即可得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

实施例2

将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水的质量比例为45：5：1：130，进行搅拌混合，总混合物质量为85g，随后将混合体系放入100ml高温水热反应釜中，此处混合液体积约占反应釜总容积的85％，以6℃/min的升温速率至185℃，保温4h，自然冷却后，得到固液混合体系。将所得到的固液混合体系进行离心处理，离心转速为10000rpm，持续10min，得到溶胶清液。将清液旋转涂覆于洗净的FTO玻璃表面，旋涂的转速在2000rpm。得到的涂覆有溶胶的玻璃体系，干燥后，放入烧结炉在550℃下烧结1h，自然冷却后，即可得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

实施例3

将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水的质量比例为42：5：1：130，进行搅拌混合，总混合物质量为82g，随后将混合体系放入100ml高温水热反应釜中，此处混合液体积约占反应釜总容积的82％，以5℃/min的升温速率至180℃，保温6h，自然冷却后，得到固液混合体系。将所得到的固液混合体系进行离心处理，离心转速为10000rpm，持续10min，得到溶胶清液。将清液旋转涂覆于洗净的普通玻璃表面，旋涂的转速在3000rpm。得到的涂覆有溶胶的玻璃体系，干燥后，放入烧结炉在520℃下烧结1h，自然冷却后，即可得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

实施例4

将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水的质量比例为40：6：1：130，进行搅拌混合，总混合物质量为81g，随后将混合体系放入100ml高温水热反应釜中，此处混合液体积约占反应釜总容积的80％，以5℃/min的升温速率至180℃，保温5h，自然冷却后，得到固液混合体系。将所得到的固液混合体系进行离心处理，离心转速为9000rpm，持续8min，得到溶胶清液。将清液旋转涂覆于洗净的普通玻璃表面，旋涂的转速在2500rpm。得到的涂覆有溶胶的玻璃体系，干燥后，放入烧结炉在500℃下烧结2h，自然冷却后，即可得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

实施例5

将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水的质量比例为45：6：1：130，进行搅拌混合，总混合物质量为85g，随后将混合体系放入100ml高温水热反应釜中，此处混合液体积约占反应釜总容积的85％，以4℃/min的升温速率至185℃，保温4h，自然冷却后，得到固液混合体系。将所得到的固液混合体系进行离心处理，离心转速为8000rpm，持续5min，得到溶胶清液。将清液旋转涂覆于洗净的ITO玻璃表面，旋涂的转速在2000rpm。得到的涂覆有溶胶的玻璃体系，干燥后，放入烧结炉在500℃下烧结2h，自然冷却后，即可得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

各实施例制得的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的XPS图谱如图1所示，图1(a)为Si 2p能谱图，其对应的键能为102.2eV；图1(b)为Al 2p能谱图，其对应的键能为73.2eV；图1(C)为O1s能谱图，其对应的键能为531.3eV。XPS结果证明了硅铝酸盐的主要元素Si、Al、O的存在。

各实施例制得的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的实物图如图2所示，图2(a)为基底FTO导电玻璃，图2(b)为覆盖有纳米多孔硅铝酸盐薄膜的FTO玻璃，两者的表观透光度差异较小，硅铝酸盐膜连续且具有较高的透光性能。

各实施例制得的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的扫描电镜图如图3所示。图3(a)显示了硅铝酸盐膜的表面微纳米形貌，其在大范围内为连续的膜，且膜由纳米级的小颗粒堆积而成，颗粒之间形成了纳米级孔道；图3(b)显示了此硅铝酸盐薄膜厚度约为1.3μm，且从此截面图中可以看出薄膜与基底玻璃间无肉眼可见的缝隙，侧面反映出薄膜与基底结合紧密。

各实施例制得的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的XRD图如图4所示。在普通玻璃上得到的XRD谱图显示所得的膜材料为无定形硅酸盐薄膜材料，其在2θ值在17°到30°之间有个无定形的宽峰。

各实施例制得的纳米多孔硅铝酸盐薄膜的实物图如图5和图6所示。图5(a)为均匀负载了氧化锌光催化纳米粒子的多孔硅铝酸盐薄膜，体现出了纳米多孔硅铝酸盐薄膜可有效地作为催化剂载体的特性；图5(b)为覆盖了多孔硅铝酸盐薄膜的ITO玻璃；图5(c)为ITO玻璃基底。通过比较图5(b)和图5(c)可以发现，对于ITO而言，负载其上的纳米多孔硅铝酸盐薄膜仍具有很好的透光性能。薄膜的透光率图如图6所示，覆盖了硅铝酸盐薄膜的ITO样品透光率与纯ITO基底的透光率，在波段200～800nm趋势与大小总体一致，表明硅铝酸盐薄膜对于光线的导过性高；特别地，400～800nm，硅铝酸盐薄膜的ITO样品透光率比纯ITO基底的强度略高，硅铝酸盐薄膜在此波段具有增透作用。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不进行高温烧结，即未进行500℃下烧结1h这一烧结步骤。得到的样品如图7(a)所示，经过超声震荡试验(样品置于100ml水中，超声震荡30min)后，玻璃表面的薄膜层均被坏而脱落如7(b)；而图7(c)和7(d)为实施例1中的硅铝酸盐膜，经过超声震荡试验(样品置于100ml水中，超声震荡30min)前后的照片，结果表明试验前后，薄膜未发生脱落。

对比例2

本对比例使用Tang等人的水热方法(Journal of Materials Chemistry,2011,21(1):181-186.)，将硅酸盐玻璃片放置于水热釜中进行水热沉积制备硅铝酸盐薄膜。得到的样品结果如图8所示。水热制备得到的硅铝酸盐薄膜不均匀且表面硅铝酸盐分布杂乱(图8(a))。当将其品置于100ml水中，超声震荡30min后，得到如图8(b)所示的样品，表面的高低不平的硅铝酸盐被超声震除的同时，薄膜表面也出现了无序分布的小孔，整个薄膜体系与基底的结合强度和连续度不高。

Claims (7)

1.纳米多孔硅铝酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1，将正硅酸四乙酯、氢氧化四丙基铵、偏铝酸钠以及水按质量比为(40～45)：(5～6)：1：130搅拌混合均匀后，将混合体系置于高温水热反应釜中，其中混合体系体积占反应釜总容积的80％～85％，升温至175～185℃，保温4～6h，自然冷却后，得到固液混合体系；

步骤2，将固液混合体系离心处理，得到溶胶清液，将清液旋涂于洗净的玻璃表面；

步骤3，将涂覆有溶胶的玻璃体系干燥后，在500～550℃下烧结1～3h，自然冷却后，得到纳米多孔硅铝酸盐薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，升温速率为4～6℃/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心速度为8000～10000rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的离心时间为5～10min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的旋涂速度为2000～3000rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的玻璃为普通玻璃或导电玻璃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的导电玻璃为导电玻璃FTO或导电玻璃ITO。

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