CN112058092A - 一种有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机无机二氧化硅杂化膜，以中空纤维作为支撑体，依次在支撑体上涂布顶层和底层。顶层是由二氧化硅前体和酸性催化剂以1:0.2的比例混合后在冰浴条件下生成前驱体溶胶经反复涂布、煅烧制得，底层是将勃姆石溶胶在支撑体表面反复涂布、煅烧制得，该膜具有良好的水热稳定性。中空纤维膜结构具有极大的装填膜面积，以中空纤维作为支撑体有利于膜通量的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法及应用，属于渗透汽化膜技术领域。
背景技术
渗透汽化是一种用于液体分子混合物分离的绿色节能膜工艺，将膜渗透和蒸发结合起来，用于液体分子混合物的选择性分离。在1982年，德国汉堡的GFT公司实现了工业应用中的渗透蒸发技术的突破，在巴西建立了第一台渗透蒸发装置，以分离乙醇/水共沸混合物。之后，渗透蒸发在大规模应用中迅速发展。德国的PolyAn公司，瑞士的Sulzer Chemtech公司和英国的SMART化学公司都可以生产商用渗透汽化膜。目前渗透汽化在各种膜技术中发挥越来越重要的作用。但是，液体分子混合物之间强烈而复杂的相互作用对膜材料设计和制备提出了严格的要求，以获得高分离性能和长期稳定性的膜材料。于是具有4M特征(多相互作用，多尺度结构，多相和多功能性)的有机无机杂化膜在渗透汽化过程中被越来越多地利用。
到目前为止，已出现了许多种杂化膜合成方法。合成方法不同，杂化膜的结构也会存在差异。杂化膜的结构分为两大类，一种是混凝土结构，作为分散相的填料均匀地嵌入聚合物连续相中；另一种是三明治状结构，通过不同的相互作用将无机/杂化层和有机层组合在一起构成多层结构。
溶胶-凝胶法是最常用的杂化膜合成制备方法之一，它是一种低温环保的混合膜制备方法。无机前体在环境温度下溶解在聚合物溶液中。溶胶-凝胶反应涉及两个连续步骤：无机前体水解生成羟基和羟基缩聚形成三维网络。无机前体的水解和缩合以及聚合物链的同时固化导致与聚合物基质和纳米填料形成杂化膜。许多参数，如浓度，pH值温度等，都会影响膜制造过程中的形态和网络结构。
近年来，制备具有中空纤维结构的分离膜成为国内外广泛关注的研究课题。中空纤维膜结构不但具有极大的装填膜面积(可达30000m2/m3)，而且有利于膜通量的提高。目前大多数制备二氧化硅杂化膜的方法中载体多为α-氧化铝支撑体，将支撑体替换成中空纤维，将有效提高膜性能。
发明内容
本发明提供一种以溶胶凝胶法为基础的有机无机二氧化硅杂化膜及其制备方法。
该二氧化硅杂化膜所用中空纤维支撑体渗透性能为3.7～4.5×10-5mol/(m2·s·pa)，弯曲强度为120～150Mpa。合成杂化膜厚度为20～40μm，其水/乙醇分离因子＞5000，通量可达5.6～7.5kg/(m2·h)。
本发明提供的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，具体步骤为：
BTESE溶胶制备：在冰浴条件下，将HNO3溶液加入到乙醇中。
随后在剧烈搅拌下将BTESE缓慢滴加到混合物中，然后加入适量去离子水，以获得溶液中BTESE:EtOH:HNO3:H2O的最终比例为1:10.8:0.2:6。
混合溶液在60℃下反应90分钟后，在冰浴条件下冷却以淬灭反应。
最后向该溶液中再一次加入乙醇，使所得溶胶达到合适的硅浓度。
将勃姆石溶胶均匀涂布于直径为39mm，厚度为2mm的中空纤维支撑体上，在650℃温度条件下煅烧3h。
冷却至室温后重复上述操作一次，最终得到α-氧化铝底层。
将制备的BTESE溶胶均匀涂布于已负载α-氧化铝膜的中空纤维载体上，在400℃下于氮气中煅烧3h，最后即可得到以中空纤维为支撑体的有机无机杂化二氧化硅膜。
具体实施方式
本发明中，所有溶胶涂布过程都需要在洁净室条件下进行，以避免空气中的尘埃对成膜的影响。
本发明中，所用乙醇的纯度为99％，BTESE的纯度为97％，硝酸的浓度为1.77mol/L。
本发明中，制备的溶胶最后一步所提及的合适的硅浓度为0.25～0.4mol/L
本发明中，勃姆石溶胶涂布后煅烧所需的升温速率为1℃/min，BTESE溶胶涂布后煅烧所需的升温速率为0.5℃/min。
本发明中，两次煅烧后所得α-氧化铝中间层的厚度为2～5μm，孔径为4～6nm。
本发明中，所制备溶胶应即配即用，若长时间不用，应在-18℃条件下储存。
本发明制备的有机无机二氧化硅杂化膜，引入了中空纤维载体，并没有改变原杂化膜的三明治层状结构。
与原有工艺相比，本发明在其他条件基本不变的情况下，用中空纤维支撑体替换了α-氧化铝支撑体，制备二氧化硅杂化膜。得益于中空纤维极大的比表面积，该工艺所得的杂化膜的通量有明显提高，机械强度与耐热性也十分优秀。
此外，本发明制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为BTESE反应最终产物。
图2为有机无机二氧化硅杂化膜表面电镜图。
Claims (7)
1.一种有机无机二氧化硅杂化膜，以中空纤维作为支撑体，依次在支撑体上涂布顶层和底层。顶层是由二氧化硅前体和酸性催化剂以1:0.2的比例混合后在冰浴条件下生成前驱体溶胶经反复涂布、煅烧制得，底层是将勃姆石溶胶在支撑体表面反复涂布、煅烧制得。
2.如权利要求1所述的有机无机二氧化硅杂化膜材料是由以1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前体物质通过水解缩合反应制得。
3.由权利要求1所述的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)溶液中以BTESE:EtOH:HNO3:H2O的最终比例为1:10.8:0.2:6配制得到BTESE溶胶。
(2)在支撑体表面采以下步骤制得膜：
(2-1)将支撑体放入烘箱预热，随后将勃姆石溶胶均匀涂布于载体表面然后将载体放入马弗炉中在空气条件下煅烧；
(2-2)将步骤(2-1)重复数次，然后进行(2-3)；
(2-3)在经步骤(2-2)处理后的支撑体表面涂布(1)中所制备溶胶，并放入马弗炉，在空气条件下煅烧；
(2-4)将步骤(2-3)重复数次。
4.由权利要求3所述的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于所用支撑体为中空纤维支撑体。
5.由权利要求3所述的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于溶胶制备过程中应在冰浴中进行。
6.由权利要求3所述的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于支撑体的预热温度应在150℃～180℃。
7.由权利要求3所述的有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于：所述(2-1)、(2-3)中，煅烧温度为250℃～350℃。
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