CN117225216B - 一种耐温薄层复合分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐温薄层复合分离膜及其制备方法和应用，属于水处理材料技术领域，该耐温薄层复合分离膜的制备方法为：(1)将碱液与石墨相氮化碳粉末混合均匀，反应得到氮化碳纳米网络分散液，离心、洗涤、干燥后得到氮化碳纳米网络；(2)将多元胺单体和氮化碳纳米网络均匀分散在水中作为水相溶液，以多元酰氯有机溶液作为油相溶液，将多孔基膜依次浸泡在所述的水相溶液与油相溶液中，固化交联后得到所述的耐温薄层复合分离膜；本发明制得的耐温薄层复合分离膜中，聚酰胺分离层具有有机‑无机交联网络结构，具有优异的耐高温分离性能，且长期稳定性好，对于多种基底、多种反应体系都具有良好的普适性，能够满足不同的分离需求。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种耐温薄层复合分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
在食品、化纤、医药等行业的生产过程中会产生大量高温料液，然而，传统聚合物分离膜的运行温度低于45℃，在实际使用中往往需要对高温流体进行冷却以满足膜分离过程要求，处理后的流体又需要进一步加热后使用。这种冷却和再加热过程会产生大量能耗，面对高温分离应用需求，发展耐温分离膜具有重要意义。
目前，常常通过引入耐温聚合物、无机纳米粒子等来提高分离膜的耐温性能。例如，公开号为CN101721926A的中国专利文献公开了磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合纳滤膜及其制备方法，与传统型聚芳醚砜膜相比，制备得到的复合纳滤膜具有更好的选择性、更高的通量和更好的热稳定性。公开号为CN107551825A的中国专利文献公开了耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法，该发明将含羧基官能团的聚合物与耐高温含芳环基体树脂进行复合，制备得到具有优异耐温性能的分离膜。但是耐温聚合物制备工艺繁琐，所制备的复合膜渗透通量有待进一步提高。
石墨烯、石墨相氮化碳等二维材料被广泛应用于复合分离膜的制备，如公开号为CN106861451A的中国专利文献公开了一种耐热型滤膜，该发明中，首先用强酸对类石墨相氮化碳粉末进行修饰，制得修饰后的类石墨相氮化碳粉末，再利用修饰后的类石墨相氮化碳粉末和高分子化合物等制备铸膜液，进一步相转化成膜；研究人员报道了利用哌嗪和均苯三甲酰氯在聚乙烯醇改性氧化石墨烯制成的中间层表面进行界面聚合反应(J.M.Zhang,S.X.Li,D.C.Ren,H.H.Li,X.H.Lv,L.H.Han,B.W.Su,Fabrication of ultra-smooth thin-film composite nanofiltration membrane with enhanced selectivity andpermeability on interlayer of hybrid polyvinyl alcohol and graphene oxide,Sep.Purif.Technol.268(2021)118649.)。但是相应的二维材料若被作为中间层引入，对聚酰胺分离层的耐温性能影响有限；且如果直接将纳米粒子掺入分离层中，由于纳米粒子与聚合物基质相容性较差，容易团聚产生缺陷，尤其是不能与复合膜分离层形成交联网络。
因此，需要开发一种原料间相容性好的、具有交联网络结构的高性能耐温分离膜。
发明内容
为了解决分离膜操作温度上限较低的问题，本发明提供了一种耐温薄层复合分离膜的制备方法，制备得到的复合分离膜中聚酰胺分离层具有有机-无机交联网络结构，在高温条件下具有优异的分离性能，且长期稳定性好。
具体采用的技术方案如下：
一种耐温薄层复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.2～5mol/L的碱液与石墨相氮化碳粉末混合均匀，40～100℃下反应3～15h得到氮化碳纳米网络分散液，离心、洗涤、干燥后得到氮化碳纳米网络；
(2)将多元胺单体和氮化碳纳米网络均匀分散在水中作为水相溶液，以多元酰氯有机溶液作为油相溶液，将多孔基膜依次浸泡在所述的水相溶液与油相溶液中进行界面聚合反应，固化交联后得到所述的耐温薄层复合分离膜。
由于石墨相氮化碳层间范德华力弱于片层内部共价键作用，碱分子可以插入层间，同时，氢氧根离子进攻C-N键使石墨相氮化碳水解形成缺陷。在加热过程中，大尺寸石墨相氮化碳片层首先被裁剪成小的薄片，之后这种剪切过程又发生在薄片上，进而形成纤维网络结构。若碱液浓度偏低，溶液中氢氧根离子有限，只能得到氮化碳二维纳米片层；若反应温度过低或反应时间过短，同样也无法成功制备得到氮化碳纳米网络。
若将石墨相氮化碳二维纳米片引入分离层，由于二维材料横向尺寸大，可能引入额外的跨层传输通道，同时，二维片层堆叠也会增大传质阻力。而本申请的氮化碳纳米网络中纤维直径较小、比表面积大，能引入更多的界面空隙，有益于水通量的提升；此外，三维氮化碳纳米网络能够与分离层形成互穿交联网络结构，有益于限制聚酰胺分子链段运动，同时，氮化碳纳米网络热稳定性优异，有益于分离层耐温性能的提高。
优选的，石墨相氮化碳粉末的制备方法为：将三聚氰胺、双氰胺、尿素或硫脲中的一种在450～600℃下煅烧2～4h，煅烧产物研磨后得到所述的石墨相氮化碳粉末。
优选的，所述的碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；碱液与石墨相氮化碳粉末混合后的溶液中，石墨相氮化碳的浓度为1～30g/L。
优选的，离心时间为10～120min，离心转速为3000～13000rpm。离心过程去除大块的氮化碳，不会影响纳米网络的结构。
步骤(2)中，多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺中的至少一种。
优选的，水相溶液中，多元胺单体的浓度为0.1～40g/L，氮化碳纳米网络的浓度为0.1～5g/L。
步骤(2)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种，多元酰氯有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃中的至少一种。
优选的，油相溶液中多元酰氯的浓度为0.1～10g/L。
由于胺类单体反应活性存在差异，对于反应活性较高的单体，如哌嗪，在较低的水相单体浓度下即可进行界面聚合生成致密皮层；而对于反应活性较低的单体如间苯二胺、聚乙烯亚胺等往往需要较高的水相单体浓度。同时，在相对较低的单体浓度下界面聚合，能够生成更薄的分离层，有益于水通量的提升。进一步优选的，水相溶液中，多元胺单体的浓度为1～20g/L，氮化碳纳米网络的浓度为0.1～1.0g/L；油相溶液中多元酰氯的浓度为1～5g/L。
所述的多孔基膜包括但不限于聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚酰亚胺超滤膜或聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜。
优选的，步骤(2)中，将多孔基膜充分浸入水相溶液中取出，去除表面多余的溶液后，再浸入油相溶液中在温度10～40℃下反应0.5～20min；固化交联的温度为50～90℃，固化交联的时间为5～15min。
本发明还提供了所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法制得的耐温薄层复合分离膜，该复合纳滤膜包括多孔基膜和具有有机-无机交联结构的聚酰胺分离层。
本发明还提供了所述的耐温薄层复合分离膜在水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过界面聚合方法在分离层引入热稳定性良好的氮化碳纳米网络，较石墨相氮化碳作为中间层引入的情况而言，更有益于分离层耐温性能的提高，较引入石墨相氮化碳二维纳米片的情况而言，氮化碳纳米网络比表面积大，能够在分离层与氮化碳纳米网络之间引入更多界面空隙，提升水通量，同时，氮化碳纳米网络能够与分离层形成互穿交联网络结构(有机-无机交联网络结构)，更有益于限制聚酰胺分子链段运动，有益于耐温性能的提高。
(2)本发明制得的耐温薄层复合分离膜中，聚酰胺分离层具有有机-无机交联网络结构，氮化碳纳米网络的引入不仅能提供额外的水分子传输通道，有利于提高分离膜的渗透性，还进一步增强了聚酰胺分离层的机械强度，限制了聚酰胺分子链段的热运动，保证了聚酰胺分离层的结构稳定性，实现优异的耐高温分离性能。
(3)本发明所制备的基于有机-无机交联网络结构的耐温薄层复合分离膜对于多种基底、多种反应体系都具有良好的普适性，能够满足不同的分离需求，该耐温薄层复合分离膜在高温环境下截留率衰减小于5％，性能优异。
附图说明
图1为实施例1中氮化碳纳米网络的透射电子显微镜照片。
图2为实施例3中耐温薄层复合分离膜表面的扫描电镜照片。
图3为实施例19中耐温薄层复合分离膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例及对比例中，使用的石墨相氮化碳粉末的制备方法为：将10g三聚氰胺(上海麦克林生化科技有限公司)放入坩埚，使用管式炉在空气氛围下以5℃/min的升温速率升至550℃并保温2h，冷却后得到黄色的石墨相氮化碳并将其研磨成粉末，得到石墨相氮化碳粉末。
实施例1
(1)将石墨相氮化碳粉末与3mol/L的氢氧化钠溶液混合，混合溶液中，石墨相氮化碳的浓度为20g/L，将混合溶液在60℃下搅拌反应12h，10000rpm离心5min去上清液，再加去离子水重新分散，重复3次，再以5000rpm离心15min，取上层液体，干燥后得到氮化碳纳米网络；
(2)将氮化碳纳米网络加入到1g/L的哌嗪水溶液中，作为水相溶液(水相溶液中，氮化碳纳米网络的质量浓度为0.1g/L)，以1.5g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃发生界面聚合反应2min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到耐温薄层复合分离膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，水相溶液中，氮化碳纳米网络的质量浓度为0.25g/L。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，水相溶液中，氮化碳纳米网络的浓度为0.5g/L。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，水相溶液中，氮化碳纳米网络的浓度为1.0g/L。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，水相溶液中，哌嗪的浓度为2g/L，氮化碳纳米网络的浓度为0.5g/L，油相溶液中，均苯三甲酰氯的浓度为3g/L。
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，将石墨相氮化碳粉末与2mol/L的氢氧化钠溶液混合。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，将石墨相氮化碳粉末与1mol/L的氢氧化钠溶液混合。
实施例8
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，石墨相氮化碳粉末与氢氧化钠溶液混合后在40℃下搅拌反应12h。
实施例9
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，石墨相氮化碳粉末与氢氧化钠溶液混合后在80℃下搅拌反应12h。
实施例10
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，石墨相氮化碳粉末与氢氧化钠溶液混合后在60℃下搅拌反应8h。
实施例11
本实施例与实施例5的区别仅在于，氮化碳纳米网络制备的过程中，石墨相氮化碳粉末与氢氧化钠溶液混合后在60℃下搅拌反应4h。
实施例12
本实施例与实施例5的区别仅在于，采用的多孔基膜为聚丙烯腈超滤膜。
实施例13
本实施例与实施例5的区别仅在于，采用的多孔基膜为聚酰亚胺超滤膜。
实施例14
本实施例与实施例5的区别仅在于，采用的多孔基膜为聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜。
实施例15
本实施例与实施例5的区别仅在于，固化交联的条件为60℃，10min。
实施例16
本实施例与实施例5的区别仅在于，固化交联的条件为70℃，10min。
实施例17
本实施例与实施例5的区别仅在于，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应5min。
实施例18
本实施例与实施例5的区别仅在于，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应5min，固化交联的条件为80℃，10min。
实施例19
本实施例与实施例5的区别仅在于，水相单体为间苯二胺，水相溶液中间苯二胺的浓度为20g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为1g/L；将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应1min。
实施例20
本实施例与实施例5的区别仅在于，水相单体为聚乙烯亚胺，水相溶液中聚乙烯亚胺的浓度为10g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为1g/L；将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应1min。
对比例1
以1g/L的哌嗪水溶液作为水相溶液，以1.5g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应2min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到分离膜。
对比例2
以2g/L的哌嗪水溶液作为水相溶液，以3g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应2min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到分离膜。
对比例3
以20g/L的间苯二胺水溶液作为水相溶液，以1g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应1min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到分离膜。
对比例4
以10g/L的聚乙烯亚胺水溶液作为水相溶液，以1g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃反应1min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到分离膜。
对比例5
(1)将石墨相氮化碳粉末与0.1mol/L的氢氧化钠溶液混合，混合溶液中，石墨相氮化碳的浓度为20g/L，将混合溶液在60℃下搅拌反应12h，10000rpm离心5min去上清液，再加去离子水重新分散，重复3次，再以5000rpm离心15min，取上层液体，干燥后得到二维石墨相氮化碳纳米片；
(2)将二维石墨相氮化碳纳米片加入1g/L的哌嗪水溶液中作为水相溶液(水相溶液中，二维石墨相氮化碳纳米片的质量浓度为0.5g/L)，以1.5g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜充分浸入水相溶液后取出，去除表面多余的溶液后，将膜浸入油相溶液中25℃发生界面聚合反应2min，随后将膜置于60℃烘箱中5min进一步固化交联，得到复合分离膜。
样品分析
(1)形貌表征
通过透射电子显微镜表征氮化碳纳米网络形貌，如图1所示，纳米网络由直径十几纳米的纤维交织而成。通过扫描电子显微镜表征实施例3和实施例19中耐温薄层复合分离膜的表面形貌，分别如图2-3所示。图2在使用含有氮化碳纳米网络的哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯界面聚合后，得到致密的聚酰胺分离层。图3在使用含有氮化碳纳米网络的间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯界面聚合后，得到致密的具有粗糙结构的聚酰胺分离层。
(2)分离膜的高温分离性能
通过错流纳滤性能测试装置测定分离膜的脱盐率和渗透通量。
脱盐率(R，％)反映分离膜的分离能力，定义为：
其中，Cf和Cp分别代表通过料液和滤液中盐离子的浓度。
渗透通量(F，L m-1h-1bar-1)反映分离膜的渗透性，定义为：
其中，V(L)代表操作时间内通过膜的溶液的体积；A(m2)代表有效的膜面积；T(h)代表操作时间；p(bar)代表操作压力。
由于实施例1-18、对比例1-2和对比例5使用了哌嗪作为水相单体进行界面聚合，制备的分离膜表面荷负电性强，能够优先实现对于高价阴离子的截留。对实施例1-18、对比例1-2和对比例5制得的分离膜分别进行耐高温性能测试，测试其在不同温度下的水通量和硫酸钠截留率，结果如表1所示。
表1实施例1-18、对比例1-2和对比例5中分离膜在不同温度下的水通量和硫酸钠截留率测试结果
由表1可知，相比于对比例1-2和对比例5，采用实施例1-18中方法制得的具有有机-无机交联网络结构的耐温薄层复合分离膜不仅在室温下具有较高的水通量和较高的硫酸钠截留率，并且具有优异的耐高温性能，即使在90℃的高温料液中仍保持对硫酸钠98％以上的截留率，且水通量大幅提升。这是由于温度升高，溶液粘度降低，水分子运动加快，促进了水分子的跨膜传输。同时，由于无机氮化碳纳米网络具有优异的热稳定性，高温下能够限制聚合物链段的运动，复合膜仍保持对硫酸钠较高的截留。值得注意的是，相较于对比例5将石墨相氮化碳二维纳米片引入分离层而言，实施例3中将氮化碳纳米网络引入分离层制备的薄层复合膜在具有更好的耐高温性的同时水通量也得到了提高。这是由于石墨相氮化碳二维纳米片横向尺寸较大，引入额外的跨层传输通道，同时，二维片层堆叠也会增大传质阻力。而氮化碳纳米网络直径较小，不会增加传质路径，纳米网络能够与分离层形成互穿交联网络结构，更有益于限制聚酰胺分子链段运动，有益于分离层耐温性能的提高。
由于实施例19和对比例3使用了间苯二胺作为水相单体进行界面聚合，制备得到的分离膜相比于哌嗪单体制备的分离膜更为致密，能够有效实现对一价阴离子的截留。对实施例19和对比例3制得的分离膜分别进行耐高温性能测试，测试其不同温度下水通量和氯化钠截留率，结果如表2所示。
表2实施例19和对比例3中分离膜在不同温度下的水通量和氯化钠截留率测试结果
由于实施例20和对比例4使用了聚乙烯亚胺作为水相单体进行界面聚合，制备的分离膜表面荷正电性强，能够有效实现对高价阳离子的截留。对实施例20和对比例4制得的分离膜分别进行耐高温性能测试，测试其不同温度下水通量和氯化镁截留率，结果如表3所示。
表3实施例20和对比例4中分离膜在不同温度下的水通量和氯化镁截留率测试结果
由表1-3可知，本发明方法制得的具有有机-无机交联网络结构的耐温薄层复合分离膜对于多种基底、多种反应体系都具有良好的普适性，制备的复合分离膜均具有优异的耐温性能，能够满足不同的分离需求，有望投入实际应用。
(3)分离膜的升、降温循环性能
对实施例3中的耐温薄层复合分离膜进行升、降温循环实验，测试其在不同温度下的水通量和硫酸钠截留率，结果如表4所示。
表4实施例3中分离膜在不同温度下的水通量和硫酸钠截留率
由表4可知，由于掺入氮化碳纳米网络制备了具有有机-无机交联网络的耐温薄层复合分离膜，随着料液温度的升高，溶液粘度降低，水分子运动加快，水通量大幅提升；料液温度降低后，水通量又能恢复至初始值。更重要的是，在整个升、降温循环实验中，分离膜对于硫酸钠的截留几乎没有变化，可见，该耐温薄层复合分离膜具有优异的耐高温性能。
(4)分离膜的长期稳定性
对实施例5中的耐温薄层复合分离膜在90℃下进行长期稳定性实验，测试其在高温环境下水通量和硫酸钠截留率随时间的变化，结果如表5所示。
表5实施例5中分离膜在90℃长期操作下的水通量和硫酸钠截留率
由表5可知，该耐温薄层复合分离膜在90℃下连续运行100天，对于硫酸钠的截留率仍能保持在97％左右，衰减率<5％，且具有较高的水通量，证明耐温薄层复合分离膜具有优异的耐高温稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.2～5mol/L的碱液与石墨相氮化碳粉末混合均匀，40～100℃下反应3～15h得到氮化碳纳米网络分散液，离心、洗涤、干燥后得到氮化碳纳米网络；
(2)将多元胺单体和氮化碳纳米网络均匀分散在水中作为水相溶液，以多元酰氯有机溶液作为油相溶液，将多孔基膜依次浸泡在所述的水相溶液与油相溶液中进行界面聚合反应，固化交联后得到所述的耐温薄层复合分离膜；
石墨相氮化碳粉末的制备方法为：将三聚氰胺在450～600℃下煅烧2～4h，煅烧产物研磨后得到所述的石墨相氮化碳粉末；
水相溶液中，多元胺单体的浓度为0.1～2g/L，氮化碳纳米网络的浓度为0.5g/L；油相溶液中多元酰氯的浓度为0.1～3g/L；
将多孔基膜充分浸入水相溶液中取出，去除表面多余的溶液后，再浸入油相溶液中在温度10～40℃下反应0.5～20min。
2.根据权利要求1所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；碱液与石墨相氮化碳粉末混合后的溶液中，石墨相氮化碳的浓度为1～30g/L。
3.根据权利要求1所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种，多元酰氯有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔基膜包括聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚酰亚胺超滤膜或聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜。
6.根据权利要求1所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，固化交联的温度为50～90℃，固化交联的时间为5～15min。
7.根据权利要求1-6任一所述的耐温薄层复合分离膜的制备方法制得的耐温薄层复合分离膜。
8.根据权利要求7所述的耐温薄层复合分离膜在水处理领域中的应用。
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