KR102563187B1 - 가교된 중합체 막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산 촉매를 사용하여 중간 정도의 온도에서 실란-가교된 중합체 막을 제조하는 방법으로서, 특정 실시양태에서, 예상외로 높은 투과도 및 선택성을 갖는 막을 생성하는 방법이 본 출원에 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 실란의 그라프팅 및 가교는, 사전형성된 막을 실란 및 산 촉매를 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써 발생한다. 대안적으로, 특정 실시양태에서, 중합체에 대한 실란의 그라프팅이 용액 중 산 촉매의 존재 하에 발생하고, 후속되는 캐스팅 및 건조가 가교된 막을 생성한다. 특정 실시양태에서, 산 촉매는 약산 촉매이다. 또한 본 출원에는 다공성 층을 갖는 비대칭 가교된 중합체 막이 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 가교된 셀룰로스 아세테이트 막은 비개질된 셀룰로스 아세테이트 막의 투과도보다 최대 10배 더 큰 투과도를 갖는다. 막은 적당한 조건에서의 그의 가공으로 인해 높은 다공도를 갖는 다공성 층을 갖는다.

Description

가교된 중합체 막 및 그의 제조 방법
우선권 출원
본 출원은 2017년 5월 4일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/501,363 (발명의 명칭: Crosslinked Polymer Membranes and Methods of Their Production)의 이익을 청구하며, 상기 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 출원은 일반적으로 가스 분리를 위한 중합체 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 막은 통상적으로 천연 가스로부터 이산화탄소 및 황화수소를 분리하기 위한 가스 스위트닝에 사용된다. 현재로서는 셀룰로스 아세테이트가 산업용 가스 분리 적용에서 가장 흔히 사용되는 막 물질이다. 산업용 적용을 위한 전형적인 막은 비대칭 중공 섬유 또는 박막 필름 복합체 형태를 갖는다. 이러한 형태는 고처리량을 가능하게 하는 그의 큰 표면적 대 부피 비 때문에 사용된다. 그러나, 산업용 막, 특히 셀룰로스 아세테이트 막을 통한 산 및 사워 가스 투과도는 목적하는 바보다 낮고, 고농도의 이러한 가스에 노출될 때 막 분리 성능이 상당히 저하된다. 따라서, 현재 통용되는 막은 그의 작동 수명 동안 성능의 상당한 감소를 경험한다.
산업용 가스 분리 적용에서 사용하기 위한 높은 투과도, 선택성 및 내가소성을 갖는 중합체 막 뿐만 아니라 그의 확장가능한 제조 방법이 요구된다.
막의 유리 전이 온도보다 훨씬 높은 온도에서의 알콕시실란을 사용한 막의 가교는 생성된 막에서 투과도를 개선시킨다. 그러나, 막의 구성 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도를 활용하는 공정은 비대칭 형태, 예컨대 중공 섬유와 함께 사용하기에는 적합하지 않다. 비대칭 막 형태의 지지체 층에서의 다공성 네트워크는 구성 중합체가 그의 유리 전이 온도를 초과할 때 중합체 유동으로 인해 치밀화되거나 또는 붕괴될 것이다. 세공 치밀화는 가스 투과를 감소시킨다. 추가적으로, 고온 가교 용액-상 반응은 비대칭 형태의 박막의 선택적 층을 팽윤시켜, 막에 비선택적 및 다른 비이상적 결함이 도입되도록 할 수 있다.
산 촉매를 사용하여 중간 정도의 온도에서 실란-가교된 중합체 막을 제조하는 방법으로서, 특정 실시양태에서, 예상외로 높은 투과도 및 선택성을 갖는 막을 생성하는 방법이 본 출원에 기재되어 있다. 중간 정도의 온도는 막의 유리 전이 온도보다 낮은 승온이다. 특정 실시양태에서, 알콕시실란이 막을 가교시키기 위해 사용된다. 특정 실시양태에서, 실란의 그라프팅 및 가교는, 사전형성된 막을 막의 유리 전이 온도보다 낮은 승온에서 실란 및 산 촉매를 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써 동시에 발생한다. 대안적으로, 특정 실시양태에서, 중합체에 대한 실란의 그라프팅이 용액 중 산 촉매의 존재 하에 발생하고, 후속되는 캐스팅 및 건조 공정이 (예를 들어, 승온에서) 가교된 막의 형성을 초래한다. 특정 실시양태에서, 산 촉매는 약산 촉매이다. 이러한 "다단계" 방법은, 벌크 막 형태를 팽윤시키고 붕괴시킬 수 있는 고온 가교 용액에 막을 담궈 둘 필요가 없다.
또한 본 출원에는 고도의 다공성 층을 갖는 비대칭 가교된 중합체 막이 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 셀룰로스 아세테이트로 만들어진 막은 비개질된 셀룰로스 아세테이트 막의 투과도보다 최대 10배 더 큰 투과도를 갖는다. 중합체 막은, 초기 세공 형태를 보존하는 적당한 조건에서의 그의 가공으로 인해 높은 다공도를 갖는 다공성 층을 갖는다. 본 출원에 따른 중합체 막은 평판 시트, 중공 섬유 및 박막 필름 복합체 형태를 포함한다.
본 출원에 기재된 방법에 따라, 비개질된 셀룰로스 아세테이트와 비교 시 현저히 증진된 특성을 갖는 막이 제조될 수 있다. 비개질된 셀룰로스 아세테이트는 그의 산업용 막 물질로서의 통상의 용도 때문에 기준선 비교자로서 사용된다. 특정 실시양태에서, 섭씨 25도 (℃) 및 100 psia (제곱 인치당 파운드 절대압)에서 순수 가스 유동으로 측정될 때 20 - 60 Barrer의 CO2 투과도를 갖는 막이 제조된다. 특정 실시양태에서, 이러한 막은 상기 조건에서 비개질된 셀룰로스 아세테이트에 대해 측정된 투과도의 적어도 5배의 투과도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 출원의 막에서의 투과도는 비개질된 셀룰로스 아세테이트의 투과도의 5 - 10배이다. 특정 실시양태에서, 막은 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로의 측정으로부터 결정 시 적어도 20의 CO2/CH4 선택성을 갖는다. 내가소성은 압력의 증가에 따른 CO2 투과도에서의 증가로부터 추론될 수 있다. 특정 실시양태에서, 막은 25℃ 및 25 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도의 1.2배 이하인, 25℃ 및 500 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도를 갖는다.
일부 측면에서, 본 개시내용은 하기 단계를 포함하는, 가교된 중합체 막을 형성하는 방법에 관한 것이다: 약산 촉매 (예를 들어, 카르복실산 예컨대 아세트산)의 존재 하에 실란 (예를 들어, 알콕시실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐 메틸(디메톡시)실란) 또는 실란올 (예를 들어, 실란디올) 또는 알콕시실란과 실란올의 혼합물)을 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트)와 용액 중에서 반응시킴으로써, 셀룰로스 아세테이트를 실란의 적어도 일부로 그라프팅시키는 단계; 소정의 양의 용액을 캐스팅하는 단계; 및 캐스팅된 용액의 적어도 일부를 가교 기간 동안 승온 (예를 들어, 40℃ 내지 80℃)으로 가열함으로써, 실란으로부터 형성된 가교를 포함하는 중합체 막을 형성하는 단계.
특정 실시양태에서, 반응 단계는 용액을 적어도 5분 (예를 들어, 2시간 또는 3시간)의 그라프팅 기간 동안 적어도 100℃ (예를 들어, 120℃ 내지 150℃ (예를 들어, 130℃))의 온도에서 유지하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐스팅 단계는 소정의 양의 용액을 비용매 중에 침지시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 캐스팅 단계는 소정의 양의 용액을 중공 섬유로 스피닝 (예를 들어, 습식 스피닝, 건식 스피닝)하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 가교 기간은 적어도 10분이다. 특정 실시양태에서, 가교 기간은 18시간 이하이다.
특정 실시양태에서, 용액은 용매 (예를 들어, DMSO, DMAc, NMP, 술폴란, THF 또는 이들의 혼합물)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 실란 대 용매의 비는 5 퍼센트 (v:v) 내지 15 퍼센트 (v:v) (예를 들어, 10 퍼센트 (v:v))이다. 특정 실시양태에서, 중합체 대 용매의 비는 1 퍼센트 (w:v) 내지 30 퍼센트 (w:v) (예를 들어, 5 퍼센트 (w:v))이다.
특정 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: 실란 및 용매를 혼합하며, 여기서 실란은 건조 실란이고, 용매는 건조 용매인 단계; 약산 촉매를 실란 및 용매의 혼합물과 혼합하며, 여기서 약산 촉매는 건조 약산 촉매인 단계; 및 중합체 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트)를 약산 촉매, 실란 및 용매의 혼합물과 교반하면서 혼합하며, 여기서 중합체는 건조 중합체인 단계.
일부 측면에서, 본 개시내용은 하기 단계를 포함하는, 사전형성된 중합체 막을 개질시키는 방법에 관한 것이다: 사전형성된 중합체 막을 약산 촉매 (예를 들어, 카르복실산 (예를 들어, 아세트산)) 및 실란 (예를 들어, 알콕시실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐 메틸(디메톡시)실란) 또는 실란올 (예를 들어, 실란디올) 또는 알콕시실란과 실란올의 혼합물)을 포함하는 용액 중에 침지시키며, 여기서 사전형성된 중합체 막은 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 반복 단위 (예를 들어, 셀룰로스 아세테이트)를 포함하는 것인 단계; 및 막이 침지되어 있는 용액을 가교 기간 동안 적어도 100℃ (예를 들어, 100℃ 내지 130℃)이지만 막의 유리 전이 온도보다는 낮은 가교 온도에서 유지함으로써, 막을 실란의 적어도 일부로 가교시키는 단계.
특정 실시양태에서, 가교 기간은 적어도 5분 (예를 들어, 5시간 이하 (예를 들어, 3시간 이하))이다.
특정 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: 막을 용액으로부터 제거하는 단계; 및 막을 적어도 100℃ (예를 들어, 110℃ 내지 130℃)의 건조 온도에서 건조시키는 단계.
특정 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: 막을 용액으로부터 제거한 후 건조 단계 전에 막을 비-용매 (예를 들어, 메탄올, 헥산, 또는 메탄올과 헥산의 혼합물)와 용매 교환하는 단계.
특정 실시양태에서, 용액 중 실란 대 약산 촉매의 중량비는 적어도 5:1 (예를 들어, 적어도 9:1)이다. 특정 실시양태에서, 용액 중 실란 대 중합체의 몰비는 적어도 1:1 (예를 들어, 적어도 40:1 또는 적어도 100:1)이다.
일부 측면에서, 본 개시내용은 다공성 지지체 층; 및 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 및 실란을 포함하는 복수의 가교 (예를 들어, 반응된 알콕시실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐 메틸(디메톡시)실란) 또는 반응된 실란올 (예를 들어, 실란디올))를 포함하는 치밀한 선택적 층을 포함하는 비대칭 가교된 중합체 막으로서, 여기서 막을 통한 CO2 투과도는 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로 측정될 때 적어도 25 Barrer (예를 들어, 적어도 50 Barrer (예를 들어, 25 Barrer 내지 60 Barrer))인 비대칭 가교된 중합체 막 (예를 들어, 또한 다공성 중합체 지지체 층 및 치밀한 선택적 층은 셀룰로스 아세테이트를 포함함)에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 막은 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐 에테르, 폴리케톤, 폴리노르보르넨 및 셀룰로스의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 막은 셀룰로스 아세테이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 막 전체에 걸쳐서의 CO2/CH4 선택성은 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로의 측정으로부터 결정 시 적어도 20 (예를 들어, 적어도 22, 적어도 25, 적어도 27, 적어도 30)이다. 특정 실시양태에서, 25℃ 및 500 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도는 25℃ 및 25 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도의 2.5배 이하 (예를 들어, 1.2배)이다.
특정 실시양태에서, 복수의 가교의 적어도 일부는 올리고머성이다. 특정 실시양태에서, 가교 길이의 평균은 3 내지 6개 단위의 길이이다. 특정 실시양태에서, 막은 비닐트리메톡시실란으로부터 형성된 가교를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 지지체 층 및 치밀한 선택적 층은 연속적 비대칭 구조를 형성한다 (예를 들어, 여기서 다공성 지지체 층 및 치밀한 선택적 층은 복수의 엉킴에 의해 연결됨). 특정 실시양태에서, 비대칭 가교된 막은 중공 섬유 또는 박막 필름이다. 특정 실시양태에서, 비대칭 가교된 막은 박막 필름 복합체 막이다.
정의
본 출원이 보다 용이하게 이해되도록 하기 위해, 본 출원에 사용된 특정 용어가 하기와 같이 정의된다. 하기 용어 및 다른 용어에 대한 추가의 정의는 본 명세서 전반에 걸쳐 제시될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "wt.%"는 중량 퍼센트를 지칭한다. 용어 "(v:v)", "(w:w)" 및 "(w:v)"는 각각 부피 대 부피, 중량 대 중량, 및 중량 대 부피의 비를 지칭한다. 비는 백분율로서 열거될 수 있다. 예를 들어, 10% (w:v)는 100 밀리리터 (mL)의 용액당 10 그램 (g)의 용질이 존재한다는 것을 의미한다.
본 출원에 사용된 용어 "포함하다" 및 상기 용어의 변형어, 예컨대 "포함하는" 및 "포함한다"는 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다. 본 출원에서, 범위가 제공되는 경우에, 종점이 포함된다. 본 출원에서, 단수 형태의 용어는 문맥상 달리 명백하지 않다면 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
유리 전이 온도: 본 출원에 사용된 용어 "유리 전이 온도"는 그의 관련 기술분야에서 이해되고 있는 의미를 갖는다. "유리 전이 온도"는 유리질 상태와, 중합체가 유동할 수 있는 고무-유사 상태 사이에서의 중합체 전이가 일어나는 온도 또는 온도의 범위를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 유리 전이 온도보다 낮은 온도는 범위의 최소 온도보다 낮은 온도이다. 특정 실시양태에서, 유리 전이 온도보다 낮은 온도는 범위의 최대 온도보다 낮은 온도이다. 특정 실시양태에서, 막에 대한 유리 전이 온도는 막 내 다양한 중합체에 대한 복수의 유리 전이 온도의 최소 온도인 것으로 간주된다. 특정 실시양태에서, 유리 전이 온도보다 낮은 온도는 최대한으로 해도 유리 전이 온도와 등가의 온도이다.
승온: 본 출원에 사용된 "승온"은 실온보다 높은 온도이다. 실온은 25℃인 것으로 간주된다.
중합체 막: 본 출원에 사용된 용어 "중합체 막"은 적어도 하나의 펜던트 친핵체를 갖는 중합체를 포함하는 치밀한 선택적 층을 갖는 막을 지칭한다. 중합체 막은 다른 층을 포함할 수 있다. 중합체 막은 관련 기술분야에 공지된 임의의 형태를 가질 수 있다.
순수 가스: 본 출원에 사용된 "순수 가스"는 다른 가스를 본질적으로 함유하지 않는 가스를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 순수 가스는 적어도 95% 순수하다. 예를 들어, 순수 가스는 적어도 99% 또는 적어도 99.9% 순수할 수 있다.
도 1은 예시적 실시양태에 따른, 실란을 중합체에 그라프팅하고, 그라프팅된 중합체로부터 가교된 중합체 막을 형성하는 예시적인 방법의 블록 다이어그램이다.
도 2는 예시적 실시양태에 따른, 사전형성된 중합체 막을 가교시키는 방법의 블록 다이어그램이다.
도 3은 예시적 실시양태에 따른, 가교된 셀룰로스 아세테이트 분자를 생성하는 셀룰로스 아세테이트와 비닐트리메톡시실란 사이의 화학 반응을 제시한다.
도 4는 예시적 실시양태에 따른 셀룰로스 아세테이트 막의, CO2/CH4 선택성이 y-축에 플롯팅되어 있고 CO2 투과도가 x-축에 플롯팅되어 있는 산점도이다.
도 5는 예시적 실시양태에 따른, 가교된 셀룰로스 아세테이트 막 및 그대로의 셀룰로스 아세테이트 막의 공급 압력에 대한 함수로서의 정규화된 CO2 투과도의 플롯이다.
도 6은 비가교된 셀룰로스 아세테이트 중공 섬유 막의 3장의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 7은 예시적 실시양태에 따른, 5분 동안 산 촉매된 그라프팅 및 가교 반응에 적용된 후의 셀룰로스 아세테이트 중공 섬유 막의 2장의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 8은 예시적 실시양태에 따른, 30분 동안 산 촉매된 그라프팅 및 가교 반응에 적용된 후의 셀룰로스 아세테이트 중공 섬유 막의 3장의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
본 출원의 특색 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 도면과 함께 이해될 때 관련 기술분야의 당업자에게 더욱 명백해질 것이며, 여기서 도면 전반에 걸쳐 유사 참조 부호는 상응하는 요소를 식별한다. 도면에서, 유사 참조 번호는 일반적으로 동일한, 기능적으로 유사한, 구조적으로 유사한, 또는 기능적 및 구조적으로 유사한 요소를 나타낸다.
본 출원의 방법 및 공정은 하기 설명에 기재된 실시양태로부터의 정보를 사용하여 이루어진 변경 및 적합화를 포괄하는 것으로 고려된다. 하기 설명에 기재된 막, 방법 및 공정의 적합화 및/또는 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다.
설명 전반에 걸쳐, 막이 특정한 성분을 갖거나, 수반하거나 또는 포함하는 것으로 기재된 경우에, 또는 공정 및 방법이 특정한 단계를 갖거나, 수반하거나 또는 포함하는 것으로 기재된 경우에, 추가적으로, 언급된 성분으로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진 본 출원의 막이 존재하고, 또한 언급된 단계로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진 본 출원에 따른 공정 및 방법이 존재하는 것으로 고려된다.
단계의 순서 또는 특정 행위를 수행하는 순서는, 방법 또는 공정이 여전히 작동가능한 한, 중요하지 않은 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 2개 이상의 단계 또는 행위가 동시에 수행될 수 있다.
본 출원에, 예를 들어, 배경기술 섹션에 임의의 간행물이 언급된 것은 그 간행물이 제시된 청구범위 중 어느 한 항과 관련하여 선행 기술로서 간주되는 것을 인정하는 것이 아니다. 배경기술 섹션은 명료함을 위해 제시된 것이며, 임의의 청구항과 관련하여 선행 기술의 설명으로 의도되지 않는다. 머리말은 독자의 편의를 위해 제공된 것이며, 청구된 대상과 관련하여 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 출원의 실시양태는 산 촉매를 사용하여 실란-가교된 중합체 막을 제조하는 방법을 포함한다. 특정 실시양태에서, 방법은 막의 동시 그라프팅 및 가교를 위해 사전형성된 중합체 막을 실란 및 산 촉매의 용액 중에 침지시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 방법은 산 촉매의 존재하에 중합체를 실란으로 그라프팅시키고, 그라프팅된 중합체로부터 막을 형성하고, 막을 가교시키고, 막을 건조시키는 것을 포함한다. 가교된 중합체 막을 제조하기 위해 다양한 물질이 이들 방법에 따라 사용될 수 있다.
막 및 시약 물질
개시된 막은 일반적으로 실란 가교를 갖는 중합체 막 물질을 포함한다. 이러한 막을 형성하는 개시된 방법은 중합체, 실란 및 약산 촉매를 일반적으로 포함하는 반응 용액을 사용한다. 특정 실시양태에서, 반응 용액은 추가적으로 용매를 포함한다. 본 출원의 막 및 막 제조 방법에 사용하기 위한 적합한 물질 및 시약의 비제한적 목록은 하기와 같다.
막을 위한 중합체
본 출원은 가교된 중합체 막 및 가교된 막을 제조하는 방법을 포함한다. 막은 1종 이상의 중합체 구성성분을 포함할 수 있다. 중합체 구성성분은 사전형성된 막의 일부일 수 있거나 또는 막의 제조에 사용될 수 있다.
본 출원의 생성물 및 방법에 따라 사용하기에 적합한 중합체는, 실란과 반응하여 실란과 중합체 쇄 사이에 화학 결합을 형성하며, 따라서 실란 (예를 들어, 알콕시실란)이 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 화학적으로 가교시키도록 할 수 있는 펜던트 친핵체를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리케톤, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리노르보르넨, 폴리이미드, 폴리술폰 또는 셀룰로스-기재 중합체 (예를 들어, 셀룰로스의 에스테르)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 막은 디아민을 포함하는 폴리이미드를 포함한다. 예를 들어, 디아민은 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 (HAB) 또는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 (비스APAF)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 펜던트 친핵체는 히드록실 기이다. 특정 실시양태에서, 중합체 막은 셀룰로스 아세테이트 (CA) 막이다. 특정 실시양태에서, 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체는 셀룰로스 아세테이트이다. 특정 실시양태에서, 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 반복 단위는 셀룰로스 아세테이트이다.
일반적으로, 임의의 분자량 또는 분산도의 중합체 쇄가 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 막에서의 중합체의 엉킴 분자량 (Me) 이상의 분자량을 갖는 중합체의 사용은, 예를 들어, 물리적 엉킴의 존재로 인해 중합체의 Me 미만의 분자량을 갖는 중합체의 사용보다 더 큰 기계적 안정성을 중합체 막에 부여한다. 특정 실시양태에서, 초고분자량 중합체 쇄는 막 제조 동안의 용액 가공성을 감소시킬 수 있다. 초고분자량은 주어진 중합체에 대해 2Me, 5Me, 10Me, 20Me, 50Me, 100Me, 또는 200Me의 또는 그를 초과하는 분자량일 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 아세테이트에서의 아세틸화도가 셀룰로스 아세테이트 막의 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 큰 백분율의 아세테이트 치환 (총 이용가능한 자리 중의 분율로서)은 약간 감소된 CO2/CH4 가스 선택성과 함께 보다 큰 가스 투과도를 유도할 수 있다. 특정 실시양태에서, 낮은 아세틸화 정도는 상당한 정도의 쇄 패킹 및 결정화도를 유도하며, 이는 특정 가스의 투과를 감소시킨다. 특정 실시양태에서, 막 또는 그의 제조 방법에 사용되는 셀룰로스 아세테이트는 10 wt.% 내지 80 wt.%의 아세틸을 갖는다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 20 내지 70 wt.%, 30 내지 50 wt.%, 40 내지 70 wt.%, 또는 10 내지 50 wt.%의 아세틸을 가질 수 있다.
실란 가교
본 출원은 가교된 중합체 막 및 가교 시약을 그라프팅 및 가교시켜 가교된 중합체 막을 제조하는 방법을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은 중합체 쇄의 펜던트 친핵체와 반응할 때 친전자체로서 작용한다. 특정 실시양태에서, 다양한 중합체 쇄 상에 그라프팅된 가교 시약은 가교 동안 서로와의 산-촉매된 가수분해 가교 반응에 참여한다. 예를 들어, 실란이 가교 시약으로서 사용된다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은 알콕시실란이다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은 실란올이다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은 2개의 반응성 자리, 예를 들어, 3개의 반응성 자리 또는 4개의 반응성 자리를 갖는다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은, 예를 들어, 각각 비닐 메틸(디메톡시)실란 또는 비닐 메틸(디에톡시)실란에서와 같이 메톡시 또는 에톡시 반응성 기를 갖는다. 적합한 가교 시약은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸(디에톡시)실란, 비닐 메틸(디메톡시)실란, 비닐 트리아세톡시실란, 올리고머성 비닐 메톡시실란, 실란디올, 디메틸실란디올, 디페닐실란디올, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 가교 시약은 트리메톡시실란이다.
특정 실시양태에서, 실란은 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체를 가교시키는데 사용되어 실란을 포함하는 가교가 생성되도록 하며, 여기서 실란을 포함하는 가교는 실란으로부터 형성된 가교이다. 예를 들어, 실란으로부터 형성된 가교는 가교 동안 형성되는 실란의 1종 이상의 반응 생성물일 수 있거나 또는 그를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실란의 말단 기는 가교가 형성될 때 실란으로부터 제거될 수 있어, 가교가 함께 결합되는 실란의 반응 생성물로 본질적으로 구성되도록 한다. 이러한 예시적인 반응에서, 생성된 가교는 실란을 포함한다고 할 수 있거나 또는 대등하게 실란으로부터 형성된 것이라 할 수 있다.
산 촉매
본 출원은 가교된 셀룰로스 아세테이트 막을 제조하는 방법을 포함한다. 방법은 실란-가교된 막을 형성하기 위해 산 촉매의 존재 하에 실란을 사용하여 중합체 쇄를 그라프팅, 가교, 또는 그라프팅 및 가교시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체 쇄에 알콕시실란을 결합시키는 축합 반응은 산 촉매 (예를 들어, 약산 촉매)의 존재에 의해 촉진된다. 특정 실시양태에서, 약산 촉매는 쇄 사이에 가교를 형성하는, 별개의 중합체 쇄에 그라프팅된 알콕시실란 사이의 가수분해 반응을 촉매한다. 특정 실시양태에서, 산 촉매는 사전형성된 중합체 막을 동시에 그라프팅 및 가교시키기 위해 보다 낮은 승온 반응 온도와 함께 사용된다. 특정 실시양태에서, 보다 낮은 반응 온도는 막 내 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 승온이다. 보다 낮은 반응 온도의 사용은 다공성 지지체 층의 다공도를 보존하는 것과 같이, 막의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특정 실시양태에서, 산 촉매는 후속 가교 전에, 중합체 쇄에 쇄 상의 펜던트 친핵체 자리에서 실란을 그라프팅하는데 사용된다.
본 출원의 방법에 따른 산 촉매는 중합체 쇄의 펜던트 친핵체와 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 화학적으로 가교시키는데 사용되는 실란 사이의 축합 반응을 촉진함에 있어서 촉매로서 작용하는 산이다. 예를 들어, 촉진되는 반응은 부산물로서 메탄올을 생성하는, 비닐트리메톡시실란과 셀룰로스 아세테이트 쇄 상의 펜던트 아세테이트 기 사이의 축합 반응일 수 있다. 약산에 의해 촉매되는 다른 반응은 부산물로서, 예를 들어, 물 또는 알콜을 생성할 수 있다. 일반적으로, 실란 가교제와의 친핵성 반응을 촉매하는 (막 중합체와 상관없이) 산 촉매는 회피되어야 한다. 특정 실시양태에서, 양성자화 후 친핵체로서 작용하는 산 촉매는, 산의 짝염기가 실란과 반응하며, 따라서 가교를 억제할 것이기 때문에 사용하기에 적합하지 않다. 일부 실시양태에서, 사용될 수 있는 산 촉매는 HBF4, HCl, HBr 및 H2SO4를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 산 촉매는 약산 촉매이다. 특정 실시양태에서, 약산 촉매는 카르복실산이다. 특정 실시양태에서, 약산 촉매는 아세트산이다. 특정 실시양태에서, 약산 촉매는, 부분적으로, 중합체 백본 상의 펜던트 기의 촉매에 의한 대체와 같은 특정 부반응으로부터 초래되는 막 중합체에 대한 구조적 변화를 완화시키기 위해 막 중합체의 펜던트 친핵체에 기반하여 선택된다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 쇄 상의 아세테이트 펜던트 기의 아세트산 촉매에 의한 치환은 비치환된 쇄와 비교 시 유사한 화학 구조를 갖는 중합체 쇄를 생성한다.
용매
특정 실시양태에서, 본 출원의 방법은 용매의 존재 하에 일어나는 반응을 포함한다. 예를 들어, 특정 용액-그라프팅 반응이 용매의 존재 하에 일어난다. 일반적으로, 치밀한 선택적 층을 위해 사용되는 중합체를 위한 유기 용매는, 용매가 막 제조 방법에 사용된 경우에 적합하다. 예를 들어 중합체에 대한 세타 용매 또는 양용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체가 셀룰로스 아세테이트인 경우에, 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸아세트아미드 (DMAc), n-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 술폴란 또는 테트라히드로푸란 (THF)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 용액-그라프팅 반응에 사용되는 용매는 DMSO이다.
가교된 막의 제조 방법
용액-그라프팅시키고, 후속 캐스팅하고, 가교시키는 방법
특정 실시양태에서, 중합체 막은 중합체 쇄를 그라프팅시키고, 중합체 막을 형성하고, 후속적으로 막을 가교시키는 순차적 방법을 사용하여 제조된다. 도 1은 예시적인 순차적 방법(100)의 블록 다이어그램이다.
단계(102)에서, 반응 용기에서 실란, 펜던트 친핵체를 갖는 중합체, 약산 촉매 및 용매로 용액을 형성한다. 예를 들어, 용액은 비닐트리메톡시실란, 셀룰로스 아세테이트, 아세트산 및 DMSO를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 용액의 구성원은 조기 가교를 최소화하기 위해 단계(102) 전에 건조된다. 특정 실시양태에서, 용액의 구성원은 실란 및 용매를 혼합하고, 후속적으로 약산 촉매를 첨가하고, 후속적으로 교반 하에 중합체를 첨가함으로써 순차적으로 첨가된다. 특정 실시양태에서, 반응 용기는 용액의 모든 구성원이 첨가되었으면 불활성 가스 유동 하에 마개를 씌운다.
특정 실시양태에서, 용액 중 약산 촉매 대 용매의 비는 1% 내지 30% (v:v)이다. 예를 들어, 상기 비는, (v:v) 비로서, 1% 내지 20%, 10% 내지 30%, 10% 내지 20%, 또는 15% 내지 20%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 실란 대 용매의 비는 5% 내지 15% (v:v)이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 비는 10% (v:v)이다. 특정 실시양태에서, 중합체 대 용매의 비는 1% 내지 30% (w:v)이다. 예를 들어, 상기 비는, w:v 비로서, 1% 내지 10%, 1% 내지 20%, 또는 5% 내지 10%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 대 용매의 비는 5% (w:v)이다.
단계(104)에서, 단계(102)에서 형성된 용액을 그라프팅 기간 동안 승온 그라프팅 온도에서 반응시켜 실란을 중합체에 그라프팅한다. 특정 실시양태에서, 승온 그라프팅 온도는 적어도 100℃이다. 예를 들어, 승온 그라프팅 온도는 100℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 예를 들어, 승온 그라프팅 온도는 110℃, 120℃, 또는 130℃일 수 있다. 특정 실시양태에서, 승온 그라프팅 온도는 130℃이다. 특정 실시양태에서, 그라프팅 기간은 적어도 5분이다. 예를 들어, 그라프팅 기간은 적어도 90분, 적어도 2시간, 적어도 3시간, 1시간 내지 3시간, 또는 1시간 내지 5시간일 수 있다.
단계(106)에서, 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 소정의 양의 그라프팅된 용액을 캐스팅하여 막을 형성한다. 사용되는 캐스팅 방법은 중합체 막을 캐스팅하기 위한 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 소정의 양의 용액은 드롭 캐스팅, 닥터 블레이딩 또는 스핀 코팅될 수 있다. 막은 스피닝에 의해 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 상 반전 스피닝, 건식/습식 스피닝, 습식 스피닝, 건식 스피닝 또는 전기스피닝에 의해 캐스팅된다. 형성된 막은 박막 필름, 중공 섬유, 또는 박막 필름 복합체일 수 있다. 막은 비-용매 중으로 또는 그를 사용하여 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 비-용매의 사용은 비대칭 형태를 유도한다. 캐스팅된 막은 비대칭 형태 또는 치밀한 형태를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 막은, 각각의 막이 단일 중합체로 본질적으로 이루어진 다공성 지지체 층 및 치밀한 선택적 층을 포함하고, 2개의 층이 연속적 비대칭 구조를 형성하도록 캐스팅된다. 예를 들어, 통상적인 중공 섬유 캐스팅 기술 예컨대 스피닝 및 보링을 사용하여, 연속적 구조를 갖는 비대칭 중공 섬유가 형성될 수 있다. 마찬가지로, 특정 실시양태에서, 단일 중합체로 본질적으로 이루어진 비대칭 평판 시트 막이 캐스팅될 수 있다.
단계(108)에서, 캐스팅된 막을 가교 기간 동안 승온 가교 온도로 가열하여 중합체 막을 가교시킨다. 가교는 분자간 또는 분자내 가교일 수 있으므로, 가교된 막은 분자간 가교, 또는 분자간 및 분자내 가교의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 승온 가교 온도는 40℃ 내지 100℃이다. 예를 들어, 승온 가교 온도는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃일 수 있다. 특정 실시양태에서, 가교 기간은 적어도 10분이다. 예를 들어 가교 기간은 적어도 30분, 적어도 2시간, 적어도 4시간, 적어도 8시간, 적어도 12시간, 10분 내지 18시간, 10분 내지 12시간, 4시간 내지 12시간, 또는 2시간 내지 8시간일 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 중합체가 이미 실란으로 그라프팅되어 있기 때문에 중간 정도의 승온이 사용될 수 있다.
단계(110)에서, 가교된 막을 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 가교된 막은 진공에서 건조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 단계(108 및 110)은 동시에 발생한다.
막-형성 후 그라프팅 및 가교시키는 방법
특정 실시양태에서, 가교된 중합체 막은 사전형성된 중합체 막이 실란을 사용하여 동시에 그라프팅 및 가교되는 방법에 의해 제조된다. 약산 촉매는 이러한 방법 동안 보다 낮은 반응 온도를 가능하게 한다. 도 2는 사전형성된 막을 가교시키는 예시적인 방법(200)의 블록 다이어그램이다.
단계(202)에서, 사전형성된 중합체 막을 반응 용기에서 실란 및 약산의 용액 중에 침지시킨다. 사전형성된 막은 관련 기술분야에 공지된 임의의 막 형태일 수 있다. 예를 들어, 사전형성된 막은 평판 시트, 중공 섬유, 또는 박막 필름 복합체 막일 수 있다. 사전형성된 막은 비대칭일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 특정 실시양태에서, 용액 중 실란 대 약산의 중량비는 5:1 초과이다. 예를 들어, 7:1, 9:1 또는 15:1, 또는 7:1, 9:1 또는 15:1 초과이다. 특정 실시양태에서, 막이 실란 및 촉매의 용액 중에 완전히 침지되도록 보장하기 위한 중합체 대 실란 또는 중합체 대 약산 촉매의 특정한 비가 선택된다. 예를 들어, 실란 대 중합체의 몰비는 100:1 초과, 40:1 초과, 20:1 초과, 또는 1:1 초과일 수 있다. 특정 반응 용기 크기 및 기하구조의 선택이 1:1 이하와 같이 보다 낮은 중합체 대 실란 몰비의 사용을 가능하게 할 수 있다. 중합체 막이 완전히 침지되도록 하기 위해 추가의 용액 성분, 예컨대 용매가 반응 용기의 부피를 채우는데 사용될 수 있다. 용기는 단계(204) 전에, 예컨대 o-링 및 마개로 밀봉될 수 있다.
단계(204)에서, 용액을 가교 기간 동안 막 내 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 승온 가교 온도에서 가교시킨다. 단계(204) 동안, 중합체 쇄 상의 펜던트 친핵체 사이에 가교를 형성하는 그라프팅 및 가교 반응이 일어난다. 가교는 분자간 또는 분자내 가교일 수 있으므로, 가교된 막은 분자간 가교, 또는 분자간 및 분자내 가교의 조합을 포함한다. 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서의 가공은 중합체 연화로 인해 막에서 발생하는 형태 전이 (예를 들어 세공의 치밀화)를 감소시키거나 또는 제거한다. 반응 용액은 막의 침지 후에 또는 막의 침지 전에 가열될 수 있다. 가열은 가교가 일어날 반응 용기를 오일 조에 침지시킴으로써 발생할 수 있다.
특정 실시양태에서, 승온 가교 온도는 100℃ 초과 및 유리 전이 온도 미만이다. 예를 들어, 승온 가교 온도는 유리 전이 온도 미만 및 90℃ 초과, 100℃ 초과, 110℃ 초과, 120℃ 초과, 또는 130℃ 초과일 수 있다. 예를 들어, 승온 가교 온도는 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 130℃, 또는 100℃ 내지 120℃의 경계 값을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 승온 가교 온도는 100℃ 미만이지만, 가교 기간 동안 가교가 일어나도록 하기에 충분한 승온이다. 예를 들어, 승온 가교 온도는 90℃일 수 있다.
가교 기간은 적어도 5분이다. 일반적으로, 보다 짧은 가교 시간은 보다 높은 반응 온도와 함께 사용된다. 특정 실시양태에서, 가교 기간은 15시간 미만이다. 예를 들어, 가교 기간은 10시간, 5시간, 3시간, 1시간, 2시간, 30분, 5 내지 30분, 5분 내지 1시간, 1시간 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 1시간 내지 15시간, 1시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간일 수 있다.
단계(206)에서, 가교된 막을 용액으로부터 제거한다. 반응 용기는 가교된 막의 제거 전에 냉각될 수 있다. 예를 들어, 반응 용기가 오일 조로부터 제거되고, 주위 공기 또는 제어된 온도 유체로 실온으로 냉각되도록 할 수 있다. 단계(208) 전 및 단계(206) 후에, 반응된 막은 비-용매 중에서 용매 교환될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 막의 경우에, 반응 용액을 부어 버린 후 메탄올 또는 탈이온수가 첨가되고, 어느 정도의 기간 동안 정치해 둔 다음, 이것을 부어 버릴 수 있다. 예를 들어, 비-용매를 미리 선택된 간격 후에 수회 대체함으로써 다중 사이클의 용매 교환이 실시될 수 있다.
단계(208)에서, 막을 건조시켜 잔류 반응 용액을 제거한다. 먼저, 흡수성 물질, 예컨대 페이퍼 타월을 사용하여 과량의 액체를 제거한 다음에, 후속 건조가 이어질 수 있다. 진공 오븐이 가교된 막을 승온에서 건조시키는데 사용된다. 예를 들어, 건조 온도는 24시간 이하의 기간 동안 50℃ 내지 150℃ (예를 들어, 100 - 150℃)일 수 있다.
도 3은 예시적인 방법(200)에 따른 그라프팅 및 가교 동안 일어날 수 있는 예시적인 반응을 제시한다. 셀룰로스 아세테이트 막은 110 내지 130℃에서 아세트산의 존재 하에 비닐트리메톡시실란과 반응되어, 셀룰로스 아세테이트 쇄 사이에 실란 가교를 생성한다. 가교는 실란 (비닐트리메톡시실란)을 포함한다고 할 수 있다. 반응의 생성물은 가교된 셀룰로스 아세테이트이며, 여기서 실란 (비닐트리메톡시실란)으로부터 형성된 가교가 단일 실란 모이어티로서 도 3에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 반응 동안 형성된 가교는 단량체성일 수 있거나, 올리고머성일 수 있거나, 또는 3차원 구조를 가질 수 있다.
가교된 막
본 출원은 또한 가스 분리를 위한 개선된 투과도 및 높은 선택성을 갖는 비대칭 실란-가교된 중합체 막을 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체 막의 치밀한 선택적 층은 펜던트 친핵체를 갖는 중합체 및 실란 가교로 본질적으로 이루어진 박막의 선택적 층이다. 비대칭 중합체 막은, 예를 들어, 평판 시트, 중공 섬유, 또는 복합체 박막 필름 형태를 가질 수 있다. 다수의 막 (예를 들어, 100 내지 1,000,000개)이, 예를 들어, 가스 파이프라인에 사용하기 위한 단일 모듈로 함께 다발을 이룰 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 출원에 따른 막의 이점은, 캐스팅 및 가공 동안의 온도가 유리 전이 온도 미만으로 유지되기 때문에, 캐스팅 동안 형성된 비대칭 형태가 보존된다는 것이다.
특정 실시양태에서, 중합체 막은 1개 이상의 지지체 층을 갖는다. 1개 이상의 지지체 층은 치밀한 선택적 층과 동일한 물질이거나 또는 상이한 물질이다. 1개 이상의 지지체 층은 다공성일 수 있거나, 비-다공성일 수 있거나, 또는 다공성 및 비-다공성 둘 다 (다수의 지지체 층이 존재하는 경우)일 수 있다. 예를 들어, 박막 필름 복합체 막은 막 성능을 증진시키는 1개의 다공성 지지체 층 및 1개 이상의 비-다공성 지지체 층을 가질 수 있다. 다공성 지지체 층은 막의 캐스팅 동안, 예컨대, 예를 들어 스피닝 공정 동안 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 막은, 다공성 지지체 층 및 치밀한 선택적 층이 연속적 비대칭 구조를 형성하여 막이 두꺼운 다공성 표면 및 얇고 치밀한 선택적 표면을 갖도록 캐스팅된다. 특정 실시양태에서, 다공성 지지체 층은, 막의 일부인 경우에, 최소한, 막의 치밀한 선택적 층을 통한 확산이 막을 통한 가스 투과에서의 속도 제한 단계가 되도록 하는 다공도를 갖는다. 다양한 평균 세공 크기, 세공 크기 분포, 및 총 부피의 백분율로서의 다공도가 막의 치밀한 선택적 층으로의 신속한 가스 수송을 가능하게 한다.
특정 실시양태에서, 중합체 막의 치밀한 선택적 층은 80 나노미터 (nm) 내지 100 마이크로미터 (μm)의 두께를 갖는다. 예를 들어, 치밀한 선택적 층은 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 250 nm, 100 nm 내지 1 μm, 500 nm 내지 1 μm, 1 μm 내지 5 μm, 1 μm 내지 10 μm, 5 μm 내지 10 μm, 1 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 30 μm, 50 μm 내지 100 μm, 또는 20 μm 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 막의 다공성 지지체 층은 10 μm 내지 500 μm이다. 예를 들어, 다공성 지지체 층은 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 100 μm, 100 μm 내지 500 μm, 또는 200 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있다.
가교된 중합체 막은 여러 실란 가교 구조 중 1종 이상을 가질 수 있다. 실란 가교는 단량체성일 수 있거나, 이량체성일 수 있거나, 올리고머성일 수 있거나, 또는 3차원 군집 배열을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 막에서의 가교는 평균적으로 올리고머성의 길이이다. 예를 들어, 가교는 중량측정식 측정으로부터 결정 시 평균적으로 3 내지 6개 실란 단위의 길이일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 출원에 기재된 방법에 따라 실란 가교로 개질된, 사전형성된 막은 중량측정식 측정으로부터 결정 시 평균적으로 1 내지 2개 실란 단위의 길이의 가교를 갖는다. 특정 실시양태에서, 가교 구조는 적어도 부분적으로 가교를 위해 사용된 실란의 반응성에 의해 제어된다. 예를 들어, 실란 상의 반응성 기의 수 또는 실란의 친전자체로서의 세기 정도가 다양한 가교 구조 또는 구조의 분포를 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 가교 구조는 적어도 부분적으로 그라프팅 반응, 가교 반응, 또는 그라프팅 및 가교 반응 동안의 실란 대 중합체의 비에 의해 제어된다.
특정 실시양태에서, 비대칭 가교된 중합체 막은 높은 CO2 투과도, 높은 선택성 및 높은 내가소성을 갖는다. 특정 실시양태에서, CO2 투과도는 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로 측정될 때 적어도 20 Barrer이다. 예를 들어, CO2 투과도는 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로 측정될 때 적어도 25 Barrer, 적어도 30 Barrer, 적어도 40 Barrer, 적어도 50 Barrer, 20 Barrer 내지 60 Barrer, 25 Barrer 내지 60 Barrer, 30 Barrer 내지 60 Barrer, 또는 40 Barrer 내지 60 Barrer일 수 있다. 특정 실시양태에서, CO2/CH4 선택성은 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로의 측정으로부터 결정 시 적어도 20이다. 예를 들어, CO2/CH4 선택성은 적어도 22, 적어도 25, 적어도 27, 적어도 30, 20 내지 30, 20 내지 40, 20 내지 50, 또는 30 내지 50일 수 있다.
내가소성은 일정한 온도 하에 두 상이한 압력에서 측정된 막의 상대 CO2 투과도로부터 추론될 수 있다. 특정 실시양태에서, 500 psia 및 25℃에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도는 25 psia 및 25℃에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도의 2.5배 이하이다. 예를 들어, 500 psia에서의 투과도는 25 psia에서의 투과도의 2배, 1.5배, 또는 1.2배 이하일 수 있다.
실시예
본 출원이 보다 잘 이해될 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1: 막-형성 후 그라프팅 및 가교
실시예 1에서는, 사전형성된 막을 본 출원의 "막-형성 후" 방법에 따라 그라프팅 및 가교시켰다.
모든 물질, 용매 및 시약은, 달리 나타내지 않는 한, 제공받은 대로 사용하였다. 셀룰로스 아세테이트 (50,000 Mn, 39.7 wt.% 아세틸)를 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich; 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 실란 개질 전에, 아세톤 중 12 wt.% 균질 용액을 제조하고, 초음파처리에 의해 용해된 가스를 제거하고, 유리화의 비율을 감소시키기 위해 아세톤 충전된 글로브백에서 닥터 블레이드로 용액을 캐스팅함으로써 셀룰로스 아세테이트 필름을 제조하였다. 생성된 필름을 직사각형 시트로 절단하였고, 이는 20-50 μm의 초기 두께를 가졌다. 필름을 진공 하에 110℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 데시케이터로 옮겨 실온으로 냉각시켰다. 트리메톡시비닐실란 (97%, VTMS)을 시그마-알드리치 (미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 아세트산 (빙초산)을 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific; 매사추세츠주 월섬 소재)으로부터 입수하였다. 사용 전에, 아세트산을 다량의 황산구리 (II)가 들어있는 둥근-바닥 플라스크로 옮기고, 질소 분위기 하에 저장하였다. 건조 메탄올을 아크로스 오가닉스 (Acros Organics; 매사추세츠주 월섬 소재)로부터 입수하여 질소 하에 저장하였다.
100-mL 광구 둥근-바닥 플라스크를 사용 전에 200℃에서 밤새 교반 막대와 함께 건조시켰다. 유리제품을 질소 유동 하에 냉각시켰다. 총 부피 75 mL의 여과된 아세트산 및 비닐 트리메톡시실란 (VTMS)을 10% (w:w)의 비로 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 셀룰로스 아세테이트 필름을 반응 동안의 접착을 방지하기 위해 2장의 테플론 시트 사이에 삽입하여 반응 플라스크에 삽입하였다. 둥근-바닥 플라스크를 테플론 마개 및 O-링 밀봉재로 밀폐시켰다. 반응물을 110℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하였다. 최종 온도가 달성되었으면 (110℃), 3시간의 반응 시간을 시작하였다. 반응 지속기간 후에, 둥근-바닥 플라스크를 오일 조로부터 들어올려 1시간 동안 주위 조건에서 냉각시켰다. 실란-산 반응 용액을 부어 버리고, 둥근-바닥 플라스크에 메탄올을 재충전하였다. 1시간 후에, 상기 용액의 폐기 및 재충전을 1회 반복하였다. 이어서, 필름을 꺼내어, 표면 용매를 닦아내기 위해 가볍게 두드려 건조시키고, 1시간 동안 클로스 타월 사이에 끼워 두었다. 1시간 후에, 타월을 대체하고, 필름을 밤새 120℃에서 진공 하에 건조시켰다. 개질된 막은 고온의 N-메틸피롤리돈 중에서 (100℃에서) 완전히 불용성이었고, 이는 중합체가 공유 가교되었음을 나타낸다.
순수 가스 투과 계수를 일정 부피, 가변 압력 기술을 사용하여 측정하였다. 각각의 중합체 막을 삼중으로 측정하였다. 이산화탄소의 잘 알려져 있는 가소화 가능성 때문에 메탄을 먼저 시험하였다. 투과도 측정은 실온 (23 - 25℃)에서 100 psia의 공급 압력을 사용하여 실시하였다. 하류, 또는 투과 압력을 5 Torr 미만으로 유지하였다. 투과 정상-상태의 확립을 시간-지연 방법을 사용하여 검증하며, 여기서 10배의 확산 시간-지연이 유효한 정상-상태로 간주되었다. 시스템 압력을 바라트론 절대 압력 변환기 (MKS 인스트루먼츠(MKS Instruments), 매사추세츠주 빌러리카 소재)를 사용하여 측정하고, Labview 소프트웨어를 사용하여 기록하였다. 투과 계수는 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019123422525-pct00001
여기서 n은 몰 플럭스이고, l은 막 두께이고, Δf는 막을 교차하는 퓨가시티 차이이다. 이상적 선택성은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019123422525-pct00002
가교된 막에서의 이산화탄소 및 메탄 투과도는 각각 ~48 및 1.6 Barrer이었다. 비개질된 CA는 각각 ~4 및 ~0.16 Barrer의 CO2 및 CH4 투과도를 가졌다. 추가적으로, 가교된 막은 25 psia 대비 500 psia에서 CO2 투과도의 단지 3배 증가를 제시하는 반면, 비가교된 막은 투과도의 8배 증가를 나타내었다. 이 시험의 결과는 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure 112019123422525-pct00003
실시예 2: 용액-그라프팅, 막 형성 및 후속 가교
실시예 2에서는, "용액-그라프팅시키고, 후속 캐스팅하고, 가교시키는" 방법을 사용하여 셀룰로스 아세테이트를 용액 중에서 그라프팅시키고, 그라프팅된 셀룰로스 아세테이트 용액으로부터 막을 형성하고, 막을 가교시키고, 이들을 최종 상태로 건조시켰다. 다양한 조건을 실시예 2에서 시험하였고, 이들은 표 2에 요약되어 있다.
반응을 위한 준비로, 모든 시약 및 유리제품을 사용 전에 완전히 건조시켰다. DMSO 용매는 수소화칼슘 상에서 증류시켜 분자체 및 질소 하에 저장하거나, 또는 건조 상태로 구입하여 분자체 및 질소 하에 저장하였다. 셀룰로스 아세테이트는 사용 전에 >100℃의 온도에서 진공 하에 건조시켰다. 아세트산은 황산구리 및 질소 하에 저장하였다. 실란은 질소 하에 저장하였다. 유리제품 및 교반 막대는 사용 전에 200℃에서 건조시켰다.
반응 플라스크를 진공 및 질소 순환 하에 냉각시켰다. 건조 DMSO 및 건조 아세트산 (DMSO 대비 1 - 20% (v:v))을 질소 유동 하에 첨가하였다. 감소된 질소 유동 하에, 건조 실란 (건조 DMSO 대비 10% (v:v))을 첨가하고 교반하였다. 이어서, 건조 셀룰로스 아세테이트 (건조 DMSO 대비 5% (w:v))를 격렬한 교반 및 약간의 질소 유동 하에 첨가하였다. 반응 용기를 질소 유동 하에 마개를 씌우고, 모든 셀룰로스 아세테이트가 건조 DMSO 중으로 용해될 때까지 교반하였다. 용액을 표 2에 나타낸 바와 같은 기간 동안 승온으로 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응된 용액은 침전물이 생기지 않은 것으로 보아 적어도 3일 동안 안정하였다.
각각의 반응에 대해 소정의 양의 실온 용액을 캐스팅하여 막을 형성하였다. 반응 용액을 유리 표면 상으로 캐스팅하고, 표면을 50 내지 70℃로 가열하였다. 생성된 가교된 셀룰로스 아세테이트 필름을 진공 하에 150℃에서 밤새 추가로 건조시켜 잔류 DMSO를 제거하였다. 생성된 필름은 40 내지 100 μm의 두께를 가졌다.
순수 가스 투과 계수를 일정 부피, 가변 압력 기술을 사용하여 측정하였다. 이산화탄소의 잘 알려져 있는 가소화 가능성 때문에 메탄을 먼저 시험하였다. 투과도 측정은 실온 (23 - 25℃)에서 100 psia의 공급 압력을 사용하여 실시하였다. 하류, 또는 투과 압력을 5 Torr 미만으로 유지하였다. 투과 정상-상태의 확립을 시간-지연 방법을 사용하여 검증하며, 여기서 10배의 확산 시간-지연이 유효한 정상-상태로 간주되었다. 시스템 압력을 바라트론 절대 압력 변환기 (MKS 인스트루먼츠, 매사추세츠주 빌러리카 소재)를 사용하여 측정하고, Labview 소프트웨어를 사용하여 기록하였다. 투과 계수는 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019123422525-pct00004
L
여기서 n은 몰 플럭스이고, l은 막 두께이고, Δf는 막을 교차하는 퓨가시티 차이이다. 이상적 선택성은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019123422525-pct00005
투과도 및 선택성의 측정된 값이 표 2에 기록되어 있다. 추가적으로, 투과도 및 선택성의 측정된 값이 도 4에 산점도로 플롯팅되어 있다. 참조용으로 비개질된 셀룰로스 아세테이트 필름 및 리우(Liu) 등 (미국 특허 공개 번호 2010-0270234 A1)의 비교 값이 도 4에 플롯팅되어 있다. 본 출원의 방법에 따라 제조된 막이 고려된 3종의 막 유형 중에서 가장 높은 선택투과도 (투과도 및 선택성의 조합)를 가졌다. 예를 들어, 비교용으로 사용된 막 어느 것도 25를 초과하는 CO2/CH4 선택성과 함께 25 Barrer을 초과하는 CO2 투과도를 갖지 않았다.
표 2
Figure 112019123422525-pct00006
실시예 3: CO2 투과도의 공급 압력 의존성
실시예 3에서는, 비개질된 셀룰로스 아세테이트 막 및 본 출원의 방법에 따라 가교된 셀룰로스 아세테이트 막을 공급 압력 의존성에 대해 시험하였다.
순수 가스 투과 계수를 일정 부피, 가변 압력 기술을 사용하여 측정하였다. 이산화탄소의 잘 알려져 있는 가소화 가능성 때문에 메탄을 먼저 시험하였다. 투과도 측정은 실온 (23 - 25℃)에서 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 및 500 psia의 공급 압력으로 실시하였다. 하류, 또는 투과 압력을 5 Torr 미만으로 유지하였다. 투과 정상-상태의 확립을 시간-지연 방법을 사용하여 검증하며, 여기서 10배의 확산 시간-지연이 유효한 정상-상태로 간주되었다. 시스템 압력을 바라트론 절대 압력 변환기 (MKS 인스트루먼츠, 매사추세츠주 빌러리카 소재)를 사용하여 측정하고, Labview 소프트웨어를 사용하여 기록하였다. 투과 계수는 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019123422525-pct00007
여기서 n은 몰 플럭스이고, l은 막 두께이고, Δf는 막을 교차하는 퓨가시티 차이이다.
도 5는 비개질된 셀룰로스 아세테이트 막, 막-형성 후 그라프팅 및 가교를 겪은 셀룰로스 아세테이트 막 및 용액 중에서 그라프팅된 셀룰로스 아세테이트로부터 형성되고 후속적으로 가교된 막의 25 psia에서 측정된 CO2 투과도 값에 대해 정규화된 주어진 공급 압력에서 측정된 CO2 투과도의 순수 가스 투과도 값을 제시한다. 도 5에 제시된 "막 형성 후 그라프팅 및 가교된 것"의 데이터는 사전형성된 막을 10% (w:w) 아세트산 대 비닐트리메톡시실란의 용액 중에서 3시간 동안 120℃에서 반응시킴으로써 제조된 샘플로부터 측정되었다. 도 5에 제시된 "용액 그라프팅되고, 막 형성 후 가교된 것"의 데이터는 표 2의 샘플 7에 대해 열거된 조건에 따라 제조된 샘플로부터 측정되었다. CO2 투과도의 정규화된 값이 200 psia 미만의 공급 압력에서는 약 1로 유지되지만, 200 psia 초과의 공급 압력에서는 상이한 막 유형 사이에 성능이 분기되었다.
본 출원의 방법에 따라 제조된 막은 높은 공급 압력에서 보다 낮은 정규화된 CO2 투과도를 가졌다. 비개질된 셀룰로스 아세테이트 막은 500 psia의 공급 압력에서 ~6.5의 정규화된 CO2 투과도를 가졌다. 막 형성이 이루어진 후에 그라프팅 및 가교된 셀룰로스 아세테이트 막은 500 psia의 공급 압력에서 ~2.4의 정규화된 CO2 투과도를 가졌다. 용액 중에서 그라프팅된 셀룰로스 아세테이트로부터 형성되고 후속적으로 가교된 셀룰로스 아세테이트 막은 500 psia의 공급 압력에서 ~1.2의 CO2 투과도를 가졌다. 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 출원의 방법에 따라 개질된 셀룰로스 아세테이트 막의 높은 공급 압력에서의 정규화된 CO2 투과도의 증가에서의 감소는 이러한 막이 보다 큰 내가소성을 가지며, 따라서 보다 긴 작동 수명을 가질 것임을 나타낸다.
실시예 4: 그라프팅 및 가교 동안의 비대칭 형태의 지속성
본 실시예에서는, 연속적 구조를 갖는 비대칭 가교된 중공 섬유 막을 본 출원의 방법에 따라 제조하고, 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 형태를 관찰하였다. 도 6 - 8은 막-형성 후 그라프팅 및 가교 반응에 대한 노출의 다양한 스테이지에서의 비대칭 중공 섬유 막을 제시한다. 도 6은 그라프팅 및 가교 반응을 겪지 않은 중공 섬유 막의 3장의 SEM 현미경사진을 제시한다. 도 7은 막을 그라프팅 및 가교시키기 위해 5분 동안 120℃에서 10% (w:w) 아세트산 대 비닐트리메톡시실란의 용액에 노출된, 그라프팅 및 가교된 중공 섬유 막의 2장의 SEM 현미경사진을 제시한다. 섬유를 생성하는 스피닝 공정 동안 형성된 거대기공이 현미경사진에 나타나 있으며, 섬유 단면의 내부 및 외부 치수도 나타나 있다. 형태의 광범한 열화는 관찰되지 않았다. 도 8은 30분 동안 120℃에서 10% (w:w) 아세트산 대 비닐트리메톡시실란의 용액에 노출된, 그라프팅 및 가교된 중공 섬유 막의 3장의 SEM 현미경사진을 제시한다.
도 6 - 8에 제시된 바와 같이, 막의 다공성 층 및 치밀한 선택적 층 (도면에서 "치밀한 '스킨' 층"으로 지칭됨)은 미반응 막과 비교 시 30분의 반응 후에도 보존되어 있다. 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 막의 가공에서 셀룰로스 아세테이트의 유리 전이 온도를 초과하지 않는 온도의 사용은 세공 치밀화를 억제한다. 가공 동안 내내 비대칭 막의 다공성 지지체 층에서의 세공 형태의 보존은 막의 전체 성능을 개선시킬 수 있다.
다른 실시양태
본 출원의 특정 실시양태가 상기 기재되었다. 그러나, 본 출원이 이들 실시양태로 제한되지 않으며, 오히려 본 출원에 명백히 기재된 바에 대한 추가 및 변형이 또한 본 출원의 범주 내에 포함되도록 의도된다는 것이 명백히 주지된다. 더욱이, 본 출원에 기재된 다양한 실시양태의 특색은 상호 배타적이지 않으며, 조합 또는 순열이 명시되지 않았더라도, 본 출원의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 조합 및 순열로 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 가교된 셀룰로스 아세테이트 막을 제조하는 방법 및 높은 투과도 및 선택성을 갖는 비대칭 셀룰로스 아세테이트 막의 특정 구현이 기재되었지만, 본 출원의 개념을 포함하는 다른 구현도 사용될 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이제 명백해질 것이다. 따라서, 본 출원은 특정 구현으로 제한되지 않아야 하며, 단지 하기 청구범위의 취지 및 범주에 의해 제한되어야 한다.

Claims (32)

  1. 약산 촉매의 존재 하에 실란을 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체와 용액 중에서 반응시킴으로써, 중합체를 실란의 적어도 일부로 그라프팅시키는 단계;
    소정의 양의 용액을 캐스팅하는 단계; 및
    캐스팅된 용액의 적어도 일부를 가교 기간 동안 승온으로 가열함으로써, 실란으로부터 형성된 가교를 포함하는 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는 가교된 중합체 막을 형성하는 방법이며,
    여기서 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체는 셀룰로스 아세테이트-기재 중합체를 포함하고, 약산 촉매는 카르복실산이고, 실란은 알콕시실란인 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 단계가 용액을 적어도 5분의 그라프팅 기간 동안 적어도 100℃의 온도에서 유지하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐스팅 단계가
    소정의 양의 용액을 비용매 중에 침지시키는 것을
    포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐스팅 단계가
    소정의 양의 용액을 중공 섬유로 스피닝하는 것을
    포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 기간이 적어도 10분인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 용매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 것인 방법:
    실란 및 용매를 혼합하며, 여기서 실란은 건조 실란이고, 용매는 건조 용매인 단계;
    약산 촉매를 실란 및 용매의 혼합물과 혼합하며, 여기서 약산 촉매는 건조 약산 촉매인 단계; 및
    중합체를 약산 촉매, 실란 및 용매의 혼합물과 교반하면서 혼합하며, 여기서 중합체는 건조 중합체인 단계.
  8. 제6항에 있어서, 약산 촉매 대 용매의 비가 1 퍼센트 (v:v) 내지 30 퍼센트 (v:v)인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 실란 대 용매의 비가 5 퍼센트 (v:v) 내지 15 퍼센트 (v:v)인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 중합체 대 용매의 비가 1 퍼센트 (w:v) 내지 30 퍼센트 (w:v)인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약산 촉매가 아세트산인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체가 셀룰로스 아세테이트이고, 실란이 비닐트리메톡시실란인 방법.
  14. 사전형성된 중합체 막을 약산 촉매 및 실란을 포함하는 용액 중에 침지시키며, 여기서 사전형성된 중합체 막은 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 반복 단위를 포함하는 것인 단계; 및
    막이 침지되어 있는 용액을 가교 기간 동안 적어도 100℃이지만 막의 유리 전이 온도보다는 낮은 가교 온도에서 유지함으로써, 막을 실란의 적어도 일부로 가교시키는 단계를 포함하는 사전형성된 중합체 막을 개질시키는 방법이며,
    여기서 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 반복 단위는 셀룰로스 아세테이트-기재 중합체를 포함하고, 약산 촉매는 카르복실산이고, 실란은 알콕시실란인 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 가교 기간이 적어도 5분인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    막을 용액으로부터 제거하는 단계; 및
    막을 적어도 100℃의 건조 온도에서 건조시키는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    막을 용액으로부터 제거한 후 건조 단계 전에 막을 비-용매와 용매 교환하는 단계.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 용액 중 실란 대 약산 촉매의 중량비가 적어도 5:1인 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 용액 중 실란 대 중합체의 몰비가 적어도 1:1인 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 반복 단위가 셀룰로스 아세테이트이고, 실란이 비닐트리메톡시실란인 방법.
  21. 삭제
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 약산 촉매가 아세트산인 방법.
  23. 다공성 지지체 층; 및
    펜던트 친핵체를 포함하는 중합체 및 약산 촉매와의 반응으로부터 형성된 실란을 포함하는 복수의 가교를 포함하는 치밀한 선택적 층을 포함하는, 비대칭 가교된 중합체 막이며,
    여기서 막을 통한 CO2 투과도는 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로 측정될 때 적어도 25 Barrer이고,
    펜던트 친핵체를 포함하는 중합체는 셀룰로스 아세테이트-기재 중합체를 포함하고, 약산 촉매는 카르복실산이고, 실란을 포함하는 복수의 가교는 적어도 하나의 알콕시실란으로부터 형성된 가교를 포함하는 것인, 비대칭 가교된 중합체 막.
  24. 제23항에 있어서, 막이 추가로 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐 에테르, 폴리케톤 및 폴리노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 중합체를 포함하는 것인 비대칭 가교된 중합체 막.
  25. 삭제
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 막이 비닐트리메톡시실란으로부터 형성된 가교를 포함하는 것인 비대칭 가교된 중합체 막.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서, 막 전체에 걸쳐서의 CO2/CH4 선택성이 25℃ 및 100 psia에서 순수 가스 유동으로의 측정으로부터 결정 시 적어도 20인 비대칭 가교된 중합체 막.
  28. 제23항 또는 제24항에 있어서, 25℃ 및 500 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도가 25℃ 및 25 psia에서 순수 가스 유동으로 측정된 CO2 투과도의 2.5배 이하인 비대칭 가교된 중합체 막.
  29. 제23항 또는 제24항에 있어서, 복수의 가교의 적어도 일부가 올리고머성인 비대칭 가교된 중합체 막.
  30. 제23항 또는 제24항에 있어서, 다공성 지지체 층 및 치밀한 선택적 층이 연속적 비대칭 구조를 형성하는 것인 비대칭 가교된 중합체 막.
  31. 제23항 또는 제24항에 있어서, 비대칭 가교된 막이 중공 섬유 또는 박막 필름인 비대칭 가교된 중합체 막.
  32. 제23항 또는 제24항에 있어서, 비대칭 가교된 막이 박막 필름 복합체 막인 비대칭 가교된 중합체 막.
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