KR101434770B1 - 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법 - Google Patents

다공성 실리콘 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 화합물 S를 포함하는 얇은 다공성 성형체의 제조 방법으로서, 제1 단계에서 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에서 실리콘 화합물 S 또는 출발 실리콘 화합물 SA를 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하며, 제2 단계에서 용액 또는 현탁액을 금형에 투입하며, 제3 단계에서 실리콘 화합물 S가 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에 가용성이 되는 것을 중지할 때까지 용매 L1을 용액 또는 현탁액으로부터 제거하여 실리콘 화합물 S가 풍부한 A 상 및 실리콘 화합물 S가 희박한 B 상을 형성하여 A 상을 통한 구조 형성을 실시하며, 제4 단계에서 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2을 제거하는 것을 포함하며, 실리콘 화합물 S가 출발 실리콘 화합물 SA로부터 형성될 때, 이를 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로부터 선택되는 하나 이상의 단계에서 수행하는 것인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 의해 생성될 수 있는 성형체 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 실리콘 성형체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS SILICON MOLDED BODIES}
본 발명은 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법 및 또한 이에 의해 얻을 수 있는 성형체 및 이의 용도에 관한 것이다.
다공성 실리콘 성형체는 예를 들면 자동차 구조에서의 밀봉재로서 또는 건축 산업에서의 절연재로서 다양한 부문에서 사용된다. 성형체는 3차원 구조체, 바람직하게는 호일 또는 섬유이며, 성형체의 두께는 통상적으로 10 ㎜를 넘지 않는다.
다공성 실리콘 성형체는 일반적으로 수소메틸폴리실록산 및 비닐폴리실록산을 포함하는 2부분 시스템을 사용하여 생성된다. 수산화물 공급원을 첨가하면 수소가 생성되며, 이는 실제의 기포를 생성하게 된다. 이러한 방법은 예를 들면 DE 1224040에 기재되어 있다. 이는 일반적으로 연속 기포 또는 독립 기포 구조의 두꺼운 다공성 실리콘 성형체를 생성한다.
이러한 방법은 얇은 다공성 실리콘 성형체, 예를 들면 막의 제조에는 적절치 않다.
막은 얇은 다공성 성형체이며, 혼합물을 분리하는 데 사용된다. 이들은 직물 부문에서, 예를 들면 통기성 및 발수성 막으로서 추가로 사용된다. 막 분리 공정의 하나의 잇점은 이들이 심지어 저온, 예컨대 실온에서 실시될 수 있으며, 그리하여 열 분리 공정, 예컨대 증류에 비하여 더 낮은 에너지 필요성을 갖는다는 점이다.
증발에 의한 상 반전은 셀룰로스 아세테이트 또는 폴리불소화비닐리덴을 얇은 다공성 성형체로 가공하는 공지의 방법이다. 이는 응고 매체 또는 추가의 발포 반응을 필요로 하지 않는다. 가장 단순한 경우에서, 3차 혼합물은 중합체, 휘발성 용매 및 제2 덜 휘발성인 용매로부터 생성된다. 습식 필름 형성 후, 휘발성 용매는 증발되어 중합체가 제2 용매중에서 침전되며, 다공성 구조를 형성한다. 공극은 제2 용매로 차 있다. 그 후, 제2 용매는 예를 들면 세척 또는 증발에 의해 성형체로부터 제거되어 궁극적으로 다공성 성형체를 얻는다. EP 363364는 예를 들면 이러한 공정에 기초한 다공성 PVDF 성형체의 제조를 기재한다.
실리콘에 대한 이와 같은 공정의 사용은 당업자에게는 친숙하지 않은데, 이는 증발 과정에서 실제로 형성되는 임의의 공극은 여전히 유동성인 실리콘으로 인하여 정상적으로 다시 붕괴되며, 그리하여 성형체는 이의 다공도를 잃게 되기 때문이다.
로브-소리라잔(Loeb-Sourirajan) 공정에 의한 다공성 실리콘 성형체의 제조는 공지되어 있다. JP 59225703은 예를 들면 실리콘-카보네이트 공중합체를 포함하는 다공성 실리콘 막의 제조를 교시한다. 이러한 방법은 전적으로 막 층 두께를 따른 비등방성 공극 크기를 제공한다. 또한, 별도의 응고 배쓰도 또한 항상 필요하다.
얇은 다공성 성형체뿐 아니라, 본 특허 명세서에서 언급된 실리콘 공중합체를 생성하기 위하여 실리콘 또는 실리콘 공중합체를 추가로 사용할 수 있는 것이 이롭다. 등방성 다공성 실리콘 성형체의 제조도 마찬가지로 이롭다.
그러므로, 본 발명에 의해 설명된 문제점은 얇은 다공성 실리콘 성형체를 기술적으로 매우 단순한 방식으로 얻을 수는 있으나, 종래 기술의 제조 방법의 단점을 더 이상 갖지 않으며, 실리콘 및 또한 실리콘 공중합체를 사용할 수 있도록 하며, 실시하기에 단순하며 그리고 경제적인 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은 실리콘 화합물 S를 포함하는 얇은 다공성 성형체의 제조 방법으로서,
제1 단계가 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에서 실리콘 화합물 S 또는 출발 실리콘 화합물 SA를 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 것을 포함하며,
제2 단계가 용액 또는 현탁액을 금형에 투입하는 것을 포함하며,
제3 단계는 실리콘 화합물 S가 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에 가용성이 되는 것을 중지할 때까지 용매 L1을 용액 또는 현탁액으로부터 제거하여 실리콘 화합물 S가 풍부한 A 상 및 실리콘 화합물 S가 희박한 B 상을 형성하여 A 상을통한 구조 형성을 실시하는 것을 포함하며,
제4 단계가 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2를 제거하는 것을 포함하며,
실리콘 화합물 S가 출발 실리콘 화합물 SA로부터 형성될 때, 이를 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로부터 선택되는 하나 이상의 단계에서 수행하는 것인 방법을 제공한다.
바람직하게는, 실리콘 화합물 S는 A 상으로부터 얇은 다공성 실리콘 성형체를 얻기 위하여 제3 단계에서 겔 형성/침전된다. 공극은 B 상에 의해 형성된다. 이러한 방법은 문헌에 개시된 해당 방법보다 확실히 더 단순하며 그리고 더 저렴하다.
놀랍게도, 얇은 다공성 실리콘 성형체는 용매 L1의 제거에 의해 유도되는 구체적으로 증발 유도된 상 분리에 의해 얻을 수 있다는 점이 놀랍다.
이는 실리콘이 통상적으로 단순히 용매 제거, 특히 용매 증발에 의해 다공성 성형체로 가공될 수 없으므로 더욱더 놀랍다. 통상적으로, 얻은 호일은 조밀하며, 즉 임의의 다공도가 없다.
구체적으로 실리콘 화합물 S는 A 상에 의한 구조 형성 후 충분한 기계적 강도를 갖는 것이 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 즉, 형성된 공동은 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2의 제거후 안정하게 유지되어야만 한다. 이는 여러 가지 방식으로 달성될 수 있다. 액체 또는 겔 성형된 출발 실리콘 화합물 SA는 공유 결합되어 제1, 제2 및/또는 제3 단계에서, 예를 들면 축합 또는 첨가 반응에 의해 실리콘 화합물 S를 형성하거나 실리콘 화합물 S는 예를 들면 이온 상호작용, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 분자간 상호작용에 의해 가교결합된다.
예를 들면 축합 반응 또는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 형성된, 공유 결합에 의해 실리콘 성형체를 가교결합시키는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)가 상표명 엘라스토실(ELASTOSIL)®로 시판하는 것과 같은 액체 실리콘, 즉, 점도가 300,000 MPa 이하인 것, 겔 성형된 또는 고 점도 실리콘, 즉 점도가 2,000,000 MPa보다 큰 것을 가교결합시키는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 와커 케미 아게가 상표명 게니오머(GENIOMER)®로 시판하는 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체에서 나타나는 유형의 수소 결합을 통하여 가교결합되는 것이 매우 특히 바람직하다.
가교결합은 실리콘 화합물 S를 포함하는 얇은 다공성 성형체의 구조 형성과는 별도로 또는 이와 동시에 실시될 수 있다.
이러한 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법은 지금까지는 기재되어 있지 않으며, 이러한 형태로 예견될 수도 없다.
다공성 실리콘 성형체는 증기 투과율이 종래 기술의 조밀한 실리콘 호일의 것보다 상당히 더 높다. 게다가, 액체, 예컨대 물은 예를 들면 고압에서 다공성 실리콘 성형체를 통하여 통과된다.
언급된 성질을 충족하는 임의의 실리콘 중합체는 원칙적으로 실리콘 화합물 S로서 유용하다.
출발 실리콘 화합물 SA로서 가교결합 반응에 의해 기계적으로 안정한 성형체로 가공될 수 있는 작용화된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 실리콘 화합물 S의 예는 EP 1884541 A1에 제시되어 있다.
본 발명의 사용 가능한 실리콘 화합물 S 및 출발 실리콘 화합물 SA는 구조 "Si-O-Si"의 순수한 실록산, 구조 "Si-R"-Si"의 실카르반(여기서 R"는 2가, 임의로 치환된 또는 이종원자가 개재된 탄화수소 부분임)일 수 있거나 또는 임의의 유기 규소 기를 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본 발명에 의해 사용된 출발 실리콘 화합물 SA는 또한 바람직하게는 이제까지 가교결합성 조성물에 사용되어온 2개 이상의 Si 결합 가교결합성 기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 이러한 유기 규소 화합물은 하기 일반식 Ⅰ의 단위를 포함한다:
Figure 112012068055977-pct00001
[상기 식 중,
R은 산소 또는 질소 원자가 개재될 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 부분을 나타내며,
Z는 가교결합성 부분을 나타내며,
a는 값 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2를 나타내며,
b는 값 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0을 나타내며,
단, a+b의 총합은 3 이하이며, 각각의 분자는 2개 이상의 Z 부분을 가져야 한다].
R은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 부분을 포함하며, 이는 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기 또는 (폴리)글리콜 부분으로 임의로 치환되며, 상기 (폴리)글리콜 부분은 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되며, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 부분, 특히 메틸을 포함한다.
그러나, R은 또한 예를 들면 2개의 실릴 기를 함께 결합시키는 2가 부분을 포함할 수 있다.
R 부분의 예로는 알킬 부분, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸; 헥실, 예컨대 n-헥실; 헵틸, 예컨대 n-헵틸; 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸; 노닐, 예컨대 n-노닐; 데실, 예컨대 n-데실; 도데실, 예컨대 n-도데실; 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실; 시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실; 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴; 알카릴, 예컨대 o-, m-, p-톨릴; 크실릴 및 에틸페닐; 및 아랄킬, 예컨대 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다.
치환된 부분 R의 예로는 메톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 클로로프로필 및 트리플루오로프로필을 들 수 있다.
2가 부분 R의 예로는 에틸렌, 폴리이소부틸렌디일 및 프로판디일 말단 폴리프로필렌 글리콜 부분을 들 수 있다.
가교결합 반응에 관여하는 사용한 출발 실리콘 화합물 SA에 존재하는 가교결합성 기 Z는 산소 원자 또는 질소 원자를 통하여 규소 원자에 결합된 임의의 임의로 치환된 탄화수소 부분 및 히드록실 부분일 수 있거나 또는, 불포화 탄화수소 부분, 예컨대 에테닐 또는 에티닐일 수 있다. 가교결합성 기 Z는 추가로 에폭시드, 이소시아네이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우에서 이들 말단 기는 이종원자, 예를 들면 산소 또는 질소에 의해 임의로 개재될 수 있는, 임의로 치환된 탄화수소 부분에 의해 출발 실리콘 화합물 SA의 규소 원자에 결합될 수 있다.
바람직하게는, Z는 히드록실, -OR1 부분, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, tert-부톡시 또는 2-메톡시에톡시이고, 여기서 R1은 임의로 치환된 탄화수소 부분을 나타내며, 이는 산소 원자, 아실옥시 부분, 예컨대 아세톡시, 아미노 부분, 예컨대 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 및 시클로헥실아미노, 아미도 부분, 예컨대 N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도, 아미녹시 부분, 예컨대 디에틸아미녹시, 옥시모 부분, 예컨대 메틸에틸케톡시모 및 메틸이소부틸케톡시모 및 에녹시 부분, 예컨대 2-프로페녹시에 의해 개재될 수 있다.
Z는 히드록실, -OR1 부분(여기서 R1은 상기 정의된 바와 같음) 또는 아실옥시 부분, 특히 아세톡시, 메톡시 또는 에톡시인 것이 특히 바람직하다.
R1 부분의 예는 R에 대하여 나타낸 1가 부분이다.
R1은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 부분, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
마찬가지로, Z는 불포화 탄화수소 부분 -R2, C=CR2 2 및 또한 -CCR2, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 또는 예컨대 에티닐, 1-프로피닐 또는 2-프로피닐, 또는 예컨대 메타크릴로일 또는 아크릴로일인 것이 특히 바람직하며, 여기서 말단 기는 임의로 치환된 탄화수소 부분에 의해 출발 실리콘 화합물 SA의 규소 원자에 결합될 수 있다.
R2 부분의 예는 R에 대하여 나타낸 1가 부분 및 또한 수소이다.
Z는 에폭시드, 예컨대 글리시독시프로필 또는 에폭시헥실 또는 이소시아네이트, 예컨대 1-프로필이소시아네이트 부분인 것이 추가로 바람직하다.
사용한 SA 출발 실리콘 화합물은 공유 결합, 예를 들면 당업자에게 익숙한 방식으로, 제1, 제2 및/또는 제3 단계에서 가교결합되어 실리콘 화합물 S를 형성할 수 있다. 에테닐 또는 에티닐 작용화된 출발 실리콘 화합물 SA를 사용할 경우, 바람직하게는 하기 일반식 Ⅱ의 단위로 이루어진 선형, 고리형 또는 분지형인 Si 결합 수소 원자를 갖는 출발 실리콘 화합물 SA는 가교결합 성분으로서 사용되지만, 단, 각각의 분자는 평균 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 갖는다:
Figure 112012068055977-pct00002
[상기 식 중,
R4는 R의 상기 의미를 가지며,
e는 값 0, 1, 2 또는 3을 나타내며,
f는 값 0, 1 또는 2를 나타내며 및 또한
e+1은 값 0, 1, 2, 3을 나타낸다].
본 발명의 사용 가능한 실리콘 화합물 S는 문헌에 공지된 임의의 실리콘 공중합체가 실리콘 화합물 S로서 유용한 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 공중합체의 예는 실리콘-카보네이트, 실리콘-이미드, 실리콘-이미다졸, 실리콘-우레탄, 실리콘-아미드, 실리콘-폴리술폰, 실리콘-폴리에테르술폰, 실리콘-폴리우레아 및 또한 실리콘-폴리옥살릴디아민 공중합체의 기를 포함한다.
하기 일반식 Ⅲ의 오가노폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄/폴리아미드 또는 폴리옥살릴디아민 공중합체의 사용이 특히 바람직하다:
Figure 112012068055977-pct00003
여기서, 구조 구성요소 E는 하기 일반식 Ⅳa 내지 일반식 Ⅳf로부터 선택되며:
Figure 112012068055977-pct00004
Figure 112012068055977-pct00005
Figure 112012068055977-pct00006
Figure 112012068055977-pct00007
Figure 112012068055977-pct00008
Figure 112012068055977-pct00009
여기서, 구조 구성요소 F는 하기 일반식 Va 내지 일반식 Vf로부터 선택된다:
Figure 112012068055977-pct00010
Figure 112012068055977-pct00011
Figure 112012068055977-pct00012
Figure 112012068055977-pct00013
Figure 112012068055977-pct00014
Figure 112012068055977-pct00015
[상기 식 중,
R3은 R의 의미를 가지며,
RH는 수소를 나타내거나 R의 의미를 가지며,
X는 서로 이웃하지 않는 메틸렌 단위가 기 -O- 또는 6개 내지 22개의 탄소 원자의 아릴렌 부분으로 치환될 수 있는 1개 내지 20개의 탄소 원자의 알킬렌 부분을 나타내며,
Y는 1개 내지 20개의 탄소 원자의 2가, 임의로 불소 또는 염소 치환된 탄화수소 부분을 나타내며,
D는 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬 에스테르로 임의로 치환되며 서로 이웃하지 않는 메틸렌 단위가 기 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 6개 내지 22개의 탄소 원자의 아릴렌 부분으로 치환될 수 있는 1개 내지 700개의 탄소 원자의 알킬렌 부분을 나타내며,
B 및 B'는 공유 결합에 의해 중합체에 부착된 반응성 또는 비반응성 말단기를 나타내며,
m은 1 내지 4,000의 정수를 나타내며,
n은 1 내지 4,000의 정수를 나타내며,
g는 1 이상의 정수를 나타내며,
h는 0 내지 40의 정수를 나타내며,
i는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
j는 0보다 큰 정수를 나타낸다].
R3은 바람직하게는 R에 대하여 상기 제시된 부분을 포함한다.
RH는 바람직하게는 R에 대하여 상기 제시된 부분 또는 수소를 포함한다.
Y는 바람직하게는 할로겐 원자, 예컨대 불소 또는 염소로 임의로 치환된 3 내지 13개의 탄소 원자의 탄화수소 부분을 포함하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 13개의 탄소 원자의 탄화수소 부분, 특히 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 메틸렌비스(4-시클로헥실렌), 3-메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실렌, 페닐렌, 나프틸렌, m-테트라메틸크실릴렌 및 또한 메틸렌비스(4-페닐렌)을 포함한다.
2가 탄화수소 부분 Y의 예로는 알킬렌 부분, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌 부분, 예컨대 n-헥실렌, 헵틸렌 부분, 예컨대 n-헵틸렌, 옥틸렌 부분, 예컨대 n-옥틸렌 및 이소옥틸렌 부분, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸렌, 노닐렌 부분, 예컨대 n-노닐렌, 데실렌 부분, 예컨대 n-데실렌, 도데실렌 부분, 예컨대 n-도데실렌; 시클로알킬렌 부분, 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 및 메틸시클로헥실렌 부분, 예컨대 메틸렌비스(4-시클로헥실렌) 및 3-메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실렌; 아릴렌 부분, 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌; 알카릴렌 부분, 예컨대 o-, m-, p-톨릴렌 부분, 크실릴렌 부분, 예컨대 m-테트라메틸크실릴렌 및 에틸페닐렌 부분; 아랄킬렌 부분, 예컨대 벤질렌, 페닐에틸렌 및 또한 메틸렌비스(4-페닐렌)이다.
X는 바람직하게는 산소 원자가 개재된 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 부분을 포함하며, 더욱 바람직하게는 산소 원자가 개재될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 부분을 포함하며, 더 더욱 바람직하게는 n-프로필렌, 이소부틸렌, 2-옥사부틸렌 또는 메틸렌을 포함한다.
X 부분의 예는 Y에 대하여 제시된 예이며, 및 또한 각각 탄소쇄에 산소 원자가 개재될 수 있는 임의로 치환된 알킬렌 부분, 예를 들면 2-옥사부틸렌이다.
B는 바람직하게는 수소 원자, OCN-Y-NH-CO- 부분, H2N-Y-NH-CO- 부분, R3 3Si-(O-SiR3 2)n- 부분 또는 R3 3Si-(O-SiR3 2)n-X-E- 부분이다.
B'는 바람직하게는 B에 대하여 제시된 의미를 갖는다.
D는 바람직하게는 2가 폴리에테르 부분 및 알킬렌 부분을 포함하며, 더욱 바람직하게는 2개 이상 및 20개 이하의 탄소 원자의 2가 폴리프로필렌 글리콜 부분 및 또한 알킬렌 부분, 예컨대 에틸렌, 2-메틸펜틸렌 및 부틸렌을 포함하며, 특히 2 내지 600개의 탄소 원자의 폴리프로필렌 글리콜 부분, 에틸렌 및 2-메틸펜틸렌을 포함한다.
n은 바람직하게는 3 이상, 특히 10 이상, 바람직하게는 800 이하, 특히 400 이하의 수이다.
m은 바람직하게는 n에 대하여 제시된 범위를 나타낸다.
g는 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 60의 수이다.
h는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0의 수이다.
j는 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 특히 1 내지 20의 수이다.
i는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0의 수이다.
본원에 기재된 시스템은 당업자에게 익숙한 방법을 사용하여 모두 경화될 수 있다. 이러한 시스템은 추가의 통상의 첨가제, 예를 들면 작용성 실란을 임의로 포함한다.
유용한 실리콘 화합물 S는 추가로 실리콘 부분 이외에, 유기 중합체 단위, 예를 들면 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리이미다졸, 폴리아미드를 더 갖는 문헌에 공지된 모든 실리콘 공중합체를 포함한다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA 이외에, 공정은 기타의 중합체 화합물을 추가로 사용할 수 있다. 공정에서 생성되는 얇은 다공성 성형체는 바람직하게는 50% 이상 정도로, 더욱 바람직하게는 80% 이상 정도로, 특히 90% 이상 정도로, 심지어 더 우수하게는 95% 이상 정도로 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA로 이루어진다.
용매 L1은 제1 단계에서 생성된 실리콘 화합물 S 또는 출발 실리콘 화합물 SA의 용액 또는 현탁액으로부터 용매 L2보다 더 용이하게 제거된다. 제거 가능성은 더욱 구체적으로 더 용이한 증발 또는 추출에도 적용된다.
용어 용매 L1은 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA를 대부분의 온도에서 용해시키는 모든 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 이러한 용어는 바람직하게는 그 외의 동일한 조건, 예를 들면 압력 및 온도하에서 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA를 용매 L2보다 더 높은 비율로 용해시킬 수 있는 모든 화합물을 포함한다.
즉, 용매 L1 중의 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 달성 가능한 최대 농도는 바람직하게는 용매 L2 중의 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 달성 가능한 최대 농도보다 더 높다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 달성 가능한 최대 농도는 바람직하게는 용매 L2 중에서보다는 용매 L1 중에서 2배만큼, 더욱 바람직하게는 10배만큼, 여전히 더 더욱 바람직하게는 100 배만큼 더 높다.
용어 용매 L1은 추가로 또한 더 큰 분자량의 화합물, 예를 들면 액체 중합체를 포함한다.
용매 L1 및 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA에 따라서, 승압도 또한 용해도에 기여할 수 있다.
실리콘 중합체가 20℃ 및 1 bar에서 10 중량% 이상으로, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상으로, 특히 20 중량% 이상으로 용해되는 용매 L1이 바람직하다.
용매 및 중합체에 따라서, 승압도 또한 낮은 용해도에 기여할 수 있다.
용어 용매 L2는 추가로 또한 더 높은 분자량의 화합물, 예컨대 액체 중합체를 포함한다.
실리콘 중합체가 20℃ 및 1 bar에서 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하로 용해되는 용매 L2가 바람직하다.
용매 L1 및 용매 L2는 각각 1종 이상의 성분으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 용매 L1 또는 용매 L1의 임의의 성분은 20℃ 및 1 bar에서 용매 L2 또는 용매 L2의 임의의 성분보다 더 높은 증기압을 갖는다.
바람직하게는, 1 bar에서 용매 L1 또는 용매 L1의 임의의 성분의 비점은 용매 L2 또는 용매 L2의 임의의 성분의 비점보다 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 50℃ 이상 더 낮다.
제1 단계가 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에서 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 현탁액을 생성할 경우, 이는 교반에 의해 부분적으로 억제될 수 있는 상 분리가 개시된다는 것을 나타낸다.
용액 또는 현탁액을 실리콘 성형체로 전환시키는 것은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 균질한 용액이 존재할 경우, 제3 단계에서 상 분리는 초기에 현탁액이 생성될 수 있으며, 그 후 제1 겔 바디가 형성되며, 이는 용매 L1 및 용매 L2의 추가의 제거에 의해 실리콘 화합물 S를 포함하는 안정한 성형체로 전환될 수 있다.
현탁액이 이미 제1 단계에서 존재할 경우, 제3 단계의 상 분리는 실리콘 화합물 S의 현탁액으로부터 겔 구조체를 형성할 수 있다. 이는 일반적으로 실리콘 화합물 S의 균질한 용액으로부터 출발시 더 빠르다.
제1 단계에서 사용된 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 용매 L1은 제3 단계 이후에 A 상 및 B 상에 존재한다.
용매 L1은 임의의 기술적으로 공지된 수단에 의해 제3 단계에서 주조 용액으로부터 제거될 수 있다. 용매 L1은 증발 또는 추출에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 바람직한 기술적 방법의 예는 습한 대기 중에서의 증발, 가열, 강제 대류 또는 대류에 의한 증발 및, 휘발성 용매를 사용한 스크러빙 또는 용매 교환에 의한 추출이 있다.
어떠한 방법을 선택하던간에, 성형체가 허용되는 시간 이내에 생성되도록 하여야 하지만, 구조체도 또한 실질적으로 형성될 수 있다.
증발율은 바람직하게는 액체-액체 상 분리가 열동력학적 평형 상태 하에서는 발생하지 않는데, 이는 그렇지 않을 경우 다공성 구조체가 형성되지 않기 때문이다.
사용한 출발 실리콘 화합물 SA가 여전히 가교결합되어야만 할 경우, 모든 통상의 실리콘 가교결합 반응이 사용된다. 실리콘 유형에 의존하여, 이는 예를 들면 가열, 가압 또는 UV 광에 의해 달성된다. 예를 들면, 알콕시 또는 아세톡시 작용성 실리콘의 축중합 반응은 예를 들면 주위 공기로부터 유래하는 물 및 주석 촉매, 예컨대 DBTL(디부틸디주석 라우레이트)에 의해 수행된다.
예를 들면, 비닐 작용성 출발 실리콘 화합물 SA를 사용할 경우, 가교결합은 특히 자유 라디칼 개시제로서 사용되는 퍼옥시드를 사용하여 수행된다. 자유 라디칼 개시제 이외에, 가교결합계를 형성하는 데 필요한 H-실록산을 추가로 첨가한다. 비닐 작용성 출발 실리콘 화합물 SA의 경화는 추가로 또한 백금 촉매 및 H-실록산에 의해 실시될 수 있다.
용매 L2는 항상 불활성일 필요는 없다. 중합체는 용매 L2 중에서 팽윤 가능할 수 있다. 흡착율이 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상인 용매 L2가 바람직하다.
용매 L2의 적절한 선택은 구조체가 상 분리 후 무상해 상태로 유지하느냐 또는 유지하지 않느냐의 여부를 결정하기 때문에 중요하다.
용매 L2는 당업자에게 익숙한 임의의 방식으로 제4 단계에서 성형체로부터 제거될 수 있다. 이의 예로는 추출, 증발, 연속 용매 교환 또는 용매 L2의 단순 스크러빙을 들 수 있다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 용액 또는 현탁액은 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA를 용매 L1에 용해시키고, 용매 L2를 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체는 L1 및 L2의 용매 혼합물에 용해된다.
용매 L1 중에서의 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 용해도는 당업자에게 익숙하거나 데이타가 발견되지 않을 경우, 용해도 테스트에 의해 용이하게 결정된다. 적합한 용매 L2는 일부 테스트로, 예를 들면 단순 혼탁도 적정으로 신속하게 확인된다. 중합체가 침전되는 것이 관찰될 때까지 균질한 중합체 용액을 제2 용매와 혼합한다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA의 용해도는 실질적으로 상이하므로, 특정한 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA에 대한 용매 L1은 또한 상이한 실리콘 화합물 S에 대한 용매 L2가 될 수 있다.
바람직한 유기 용매 L1 및 용매 L2로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 알콜, 알데히드, 케톤, 산, 무수물, 에스테르, N 함유 용매 및 S 함유 용매가 있다.
통상의 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 디메틸부탄, 헵탄, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 테르펜틴, 벤젠, 이소프로필벤젠, 크실렌, 톨루엔, 나프타, 나프탈렌 및 또한 테트라히드로나프탈렌을 들 수 있다. 통상의 할로겐화 탄화수소의 예로는 플루오로포름, 퍼플루오로헵탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에텐, 트리클로로에텐, 염화펜틸, 브로모포름, 1,2-디브로모에탄, 요오드화메틸렌, 플루오로벤젠, 클로로벤젠 및 또한 1,2-디클로로벤젠을 들 수 있다. 통상의 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 부틸 에틸 에테르, 아니솔, 디페닐 에테르, 에틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 푸란, 트리에틸렌 글리콜 및 또한 1,4-디옥산을 들 수 있다. 통상의 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 부틸글리콜, 글리세린, 페놀 및 또한 m-크레졸을 들 수 있다. 통상의 알데히드의 예로는 아세트알데히드 및 부티르알데히드를 들 수 있다. 통상의 케톤의 예로는 아세톤, 디이소부틸 케톤, 2-부타논, 시클로헥사논 및 또한 아세토페논을 들 수 있다. 통상의 산의 예로는 포름산 및 아세트산을 들 수 있다. 무수물의 통상의 예로는 아세트산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다. 에스테르의 통상의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 디옥틸 세바케이트, 메틸 벤조에이트, 디부틸 프탈레이트, DBE®[듀폰 드 네무아즈(DuPont de nemours)] 및 또한 트리크레실 포스페이트를 들 수 있다. 질소 용매의 통상의 예로는 니트로메탄, 니트로벤젠, 부티로니트릴, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 말로노니트릴, 헥실아민, 아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피페라진 및 또한 3-히드록시프로피오니트릴을 들 수 있다. 황 함유 용매의 통상의 예로는 황화탄소, 메탄티올, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드 및 또한 티오펜을 들 수 있다. 무기 용매의 통상의 예로는 물, 암모니아, 히드라진, 이산화황, 사염화규소 및 사염화티탄을 들 수 있다.
임의의 비반응성 중합체는 고 분자량 용매 L1 및/또는 용매 L2로서 사용될 수 있다. 가공 온도에서 액체이며, 공업적 양으로 이용 가능한 비반응성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매 L1 및/또는 용매 L2의 예로는 비반응성 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, 예를 들면 트리메틸실릴 말단 선형 실리콘, 페닐실록산, 고리형 실록산, 예를 들면 시클로헥사디메틸실록산 또는 시클로데카디메틸실록산을 들 수 있다. 상기 용매 L1 및/또는 용매 L2의 추가의 예로는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소부텐, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 제시된 화학적 화합물의 군의 공중합체를 들 수 있다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA로서 실리콘 공중합체에 대하여 특히 바람직한 용매 L1은 알콜, 예를 들면 이소프로판올이다.
실리콘에 특히 바람직한 용매 L1의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤진(bp. 80℃ 이상), 펜탄 또는 헥산을 들 수 있다. 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA로서 실리콘 공중합체에 특히 바람직한 용매 L2의 예로는 톨루엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, DBE®, 글리세롤 또는 NMP를 들 수 있다.
실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA는 마찬가지로 3성분 용매 혼합물에 용해될 수 있다. 3성분 용매 혼합물의 통상의 예는 1종의 용매 L1 및 2종의 용매 L2의 혼합물이 될 수 있다. 3성분 용매 혼합물의 예는 이소프로판올(용매 L1), N-메틸피페라진(용매 L2) 및 디메틸포름아미드(용매 L2)이다. 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA는 마찬가지로 1종 초과의 용매 L1 및 2종 초과의 용매 L2를 포함하는 용매 혼합물중에 용해될 수 있다.
용매 L1 및 용매 L2 사이의 정량적 비는 넓은 한계치내에서 변경될 수 있다. 용매 L1 100 중량부당 바람직하게는 2 중량부 이상, 특히 10 중량부 이상의 용매 L2 및 5,000 중량부 이하, 특히 1,000 중량부 이하의 용매 L2를 제1 단계에서 사용한다.
제1 단계에서 생성된 용액 또는 현탁액 중의 용매 L1 및 용매 L2의 비율은 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
바람직하게는, 제1 단계에서 생성된 용액 또는 현탁액은 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 15 중량% 이상 및 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하의 실리콘 화합물 S 및/또는 출발 실리콘 화합물 SA를 포함한다.
바람직하게는, 용액 또는 현탁액은 제2 단계에서 금형에 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상, 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 투입한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 추가의 첨가제를 용액 또는 현탁액에 첨가한다. 통상의 첨가제로는 무기 염 및 중합체가 있다. 통상의 무기 염은 LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, ZnCl2 및 CdCl2이다.
첨가된 첨가제는 제조된 그대로의 성형체에 잔존할 수 있거나 또는 기타의 용매로 추출/세척될 수 있다.
상이한 첨가제의 혼합물도 또한 용액 또는 현탁액에 투입될 수 있다. 중합체 용액 중의 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상 및 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 1 내지 3 중량%의 LiCl 및 2 내지 5 중량%의 NaCl을 용액 또는 현탁액에 투입한다.
용액 또는 현탁액은 배합에서 통상적인 첨가제 및 첨가물을 더 포함할 수 있다. 특히 이의 예로는 유동 조절제, 계면활성 물질, 접착 촉진제, 광보호제, 예컨대 UV 흡광제 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저, 요변제 및 또한 추가의 고체 및 여과 물질을 들 수 있다. 이러한 유형의 첨가물은 성형제에 요구되는 특정한 성질 프로파일을 생성하기에 바람직하다.
본 발명의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 다공성 성형체는 소정 비율의 입자를 더 포함한다. 적절한 입자의 예는 EP 1940940에서 찾을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 다공성 성형체는 또한 활성 보강 입자를 포함한다. 보강 입자의 예로는 표면 처리되거나 또는 처리되지 않은 발열 또는 침전 실리카이다.
용액 또는 현탁액 중의 입자 함유량은 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0-20 중량%, 더욱 바람직하게는 0-10 중량%, 심지어 더욱 바람직하게는 0-5 중량%이다. 중합체 용액은 1종 이상의 상이한 유형의 입자, 예를 들면 이산화규소 및 또한 알루미노인산염을 포함할 수 있다.
얇은 다공성 성형체를 얻을 수 있는 바람직한 기하 실시양태로는 호일, 호스, 섬유, 중공 섬유, 매트, 임의의 고정된 형상으로 한정되지 않는 기하 형상을 들 수 있으나, 대개는 사용되는 기재에 의존한다.
추가로, 다공성 성형체가 코팅으로서 적용되거나 또는 구조체 형성 후 다시 그로부터 제거되는 3차원 다공성 성형체가 바람직하다.
성형체를 생성하기 위하여, 용액 또는 현탁액을 바람직하게는 제2 단계에서 기재로 방적 또는 적용한다. 기재에 적용된 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 호일로 추가로 처리되며, 방적된 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 호스, 섬유 및 중공 섬유로 가공된다.
실리콘 화합물 S로부터 다공성 호일 및 3차원 다공성 성형체를 생성하는 것이 특히 바람직하다.
기재는 바람직하게는 금속, 금속 산화물, 중합체 또는 유리를 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 물질을 포함한다. 기재는 원칙적으로 임의의 기하 형상으로 한정되지는 않는다. 그러나, 기재는 플레이트, 호일, 직물 시트 기재, 직조 또는 바람직하게는 부직 메쉬의 형태로 또는 더욱 바람직하게는 섬유 부직 웹의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물 S를 포함하는 다공성 성형체가 특히 침지 또는 분무 코팅으로 형성되는 경우, 3차원 구조, 예를 들면 하우징, 스톤, 글로브 또는 기타의 리프트오프 성형체가 특히 바람직하다.
중합체에 기초한 기재는 예를 들면 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 셀룰로스 아세테이트, 폴리불소화비닐리덴, 폴리에테르 글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아릴에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 유리 전이 온도 Tg가 80℃ 이상인 중합체가 바람직하다. 유리에 기초한 기재는 예를 들면 석영 유리, 납 유리, 플로트(float) 유리 또는 라임 석회 유리를 포함한다.
바람직한 메쉬 또는 웹 기재는 유리, 카본, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 포함한다.
기재의 층 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상 및 바람직하게는 2 mm 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎛ 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 기재의 층 두께에 대한 가장 바람직한 범위는 전술한 값으로부터 배합 가능한 범위이다.
실리콘 화합물 S를 포함하는 다공성 성형체의 두께는 주로 용액 또는 현탁액의 양에 의해 결정된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 증발 또는 추출 단계를 포함하므로, 비교적 얇은 성형체가 바람직하다.
용액 또는 현탁액을 기재에 적용하는 임의의 기술적으로 공지된 형태를 사용하여 다공성 성형체를 생성할 수 있다. 용액 또는 현탁액은 블레이드를 사용하거나 메니스커스 코팅, 주조, 분무, 침지, 스크린 인쇄, 음각 인쇄, 전사 코팅, 그라비아 코팅 또는 스핀-온-디스크에 의해 기재에 적용된다. 이렇게 적용된 용액 또는 현탁액은 필름 두께가 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 특히 200 ㎛ 이상 및 바람직하게는 10,000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 ㎛ 이하, 특히 1,000 ㎛ 이하이다. 필름 두께의 가장 바람직한 범위는 전술한 수치로부터 배합 가능한 범위이다.
바람직하게는, 증발을 사용하여 제3 단계에서 성형된 용액 또는 현탁액으로부터 용매 L1을 제거하고, 그 후, 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2는 바람직하게는 제4 단계에서 제거한다. 증발 온도는 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 증발은 임의의 소정의 압력에서, 예를 들면 감압에서, 대기압초과 압력에서 또는 대기압에서 실시될 수 있다. 증발은 마찬가지로 습도의 정의된 조건하에서 실시될 수 있다. 0.5 내지 99% 범위내의 상대 습도가 온도에 의존하여 특히 바람직하다. 언급한 바와 같이, 증발 단계는 또한 소정의 용매 대기, 예를 들면 H2O 증기, 알콜 증기하에서 실시될 수 있다. 대기의 포화 함유량은 넓은 한계치내에서, 예를 들면 0%(건조 대기) 내지는 100%(가공 온도에서 완전 포화) 이내에서 변경될 수 있다. 이는 용매 L1의 증발율 및/또는 대기로부터 용매 또는 용매 L2의 흡수를 넓은 한계치 이내에서 변경시킬 수 있도록 한다.
바람직한 증발 시간은 특정한 계에 대하여 일부 테스트에서 측정될 수 있다. 증발 시간은 바람직하게는 적어도 0.1 초 내지는 수시간일 수 있다. 정확한 증발 시간은 각각의 시스템에 대하여 및 각각의 용액 또는 현탁액에 대하여 개별적으로 결정되어야만 하므로 명시할 수 없다.
마찬가지로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2는 제4 단계에서 추출에 의해 제거된다.
추출은 형성된 다공성 구조를 파괴하지 않지만, 용매 L2와 용이한 혼화성을 갖는 추가의 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 추출제로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추출은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 추출 시간은 특정한 계에 대하여 일부 테스트로 결정할 수 있다. 추출 시간은 바람직하게는 적어도 1 초 내지는 수 시간이며, 작동은 또한 1회 초과로 반복할 수 있다.
증발 시간 및 증발 조건 모두는 공극 유형, 공극 크기 및 총 공극도와 관련하여 다공성 구조에 영향을 미친다.
단면을 따라 균일한 공극 분포를 갖는 성형체를 생성하는 것이 바람직하다. 공극 크기가 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 미세다공성 성형체를 생성하는 것이 특히 바람직하다.
성형체는 공극의 등방성 분포를 갖는 것이 바람직하다.
고려되는 적용에 대하여 바람직할 경우, 공극의 비등방성 분포는 또한 공정 변수의 선택을 통하여 본 발명의 다공성 성형체에서 달성될 수 있다.
공정을 수행하여 얻는 성형체는 일반적으로 다공성 구조를 갖는다. 자유 부피는 바람직하게는 5 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 35 부피% 이상, 90 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 80 부피% 이하, 특히 75 부피% 이하이다.
이렇게 얻은 성형체는 예를 들면 막으로서, 바람직하게는 혼합물의 분리를 위하여 사용될 수 있다. 대안으로, 성형체는 또한 기재를 들어올릴 수 있으며, 그 후 추가의 지지체 없이 직접 사용될 수 있거나 또는 임의로 기타의 기재, 예컨대 직조, 부직포 또는 호일에, 바람직하게는 승온에서 그리고 가압의 사용에 의하여, 예를 들면 핫 프레스에서 또는 적층기에서 적용될 수 있다. 기타의 기재에 대한 접착력을 개선시키기 위하여 접착 촉진재를 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 용액 또는 현탁액은 제2 단계에서 방적시킨다. 이렇게 얻을 수 있는 성형체는 섬유 및 중공 섬유이다.
방적은 섬유 방적 제트를 통하여 중합체 용액을 분출시켜 섬유를 생성하는 것을 의미하는 것으로 당업자는 이해할 것이다.
중공 섬유는 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 단면에서 하나 이상의 연속 빈 공간을 갖는 원통형 섬유이며, 이러한 빈 공간은 또한 채널로서 공지되어 있다.
섬유의 외부 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 특히 300 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 특히 1,000 ㎛ 이하이다. 중공 섬유의 내부 직경, 즉 채널 직경은 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 특히 280 ㎛ 이상, 바람직하게는 4.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 ㎜ 이하, 특히 900 ㎛ 이하이다. 중공 섬유는 임의의 소정의 길이를 가질 수 있다.
중공 섬유의 제조 중에, 중공 섬유에서의 빈 공간은 통상적으로, 기체, 기체 혼합물 또는 액체, 바람직하게는 공기, 특히 압축 공기 또는 질소, 산소, 이산화탄소, 물 또는 유기 용매, 예컨대 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 알콜, 케톤, 산, 에스테르, 질소 함유 용매 또는 황 함유 용매를 함유한다. 이는 중공 섬유에서의 빈 공간이 붕괴되는 것을 방지한다.
방적은 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 실시된다. 중공 섬유는 임의로 하나 이상의 추가의 중합체 가닥을 동시방적시켜 생성될 수 있다. 이러한 방식으로 복수 가닥의 중공 섬유을 얻는다.
이렇게 얻은 중공 섬유는 본 발명에 의한 방법의 제3의 그리고 제4 단계를 수행하여 추가로 가공된다.
본 발명의 추가의 바람직한 형태에서, 다공성 실리콘 성형체는 자가 지지 필름으로 또는 기재상에 압출시켜 생성된다.
마무리 처리된 성형체는 층 두께가 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㎛이며, 바람직하게는 10,000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 ㎛ 이하, 특히 1,000 ㎛ 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다.
이렇게 얻은 성형체는 막, 바람직하게는 혼합물의 분리를 위하여 직접 사용될 수 있거나 또는 추가의, 통상의 후처리, 예를 들면 열 처리, 고압 또는 저압 플라즈마를 사용한 처리, 감마, X선, 마이크로파 또는 화학선 방사를 사용한 조사 또는 표면 개질, 예컨대 표면 코팅으로 처리한다.
표면 코팅 또는 성형체 상에서의 함침된 표면의 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 특히 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하이다. 유용한 코팅 성분의 예로는 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리디메틸실리콘, 폴리메틸페닐실리콘, 폴리메틸옥틸실리콘, 폴리메틸알킬실리콘, 폴리메틸아릴실리콘, 폴리염화비닐, 폴리에테르 글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아릴에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 들 수 있다. 중합체는 통상의 방법, 예를 들면 적층, 분무, 블레이트 코팅 또는 접착에 의해 성형체에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위내의 공극을 갖는 성형체에 적용되는 것이 바람직하다.
성형체는 예를 들면 방음 또는 열 절연 또는 충격 흡수에 관하여 이의 표면 성질을 변경시키는 3차원 구조를 위한 코팅으로서 유용하다. 코팅에서 달성될 수 있는 통기 가능성은 소정의 추가의 성질을 나타낼 수 있다. 본 발명의 성형체를 사용한 코팅 하우징, 건축 제품 또는 직물이 바람직하다.
다공성 실리콘 성형체는 추가로 또한 상처 드레싱에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 포장재, 특히 생산후 여전히 숙성시켜야만 하는 식료품의 포장에 다공성 실리콘 성형체를 사용하는 것이 바람직하다.
성형체는 혼합물의 분리를 위한 모든 통상의 공정, 예컨대 역삼투, 기체 분리, 투석증발, 나노여과, 한외여과 또는 미세여과를 위한 막으로서 유용하다. 성형체는 혼합물의 고체-고체, 기체-기체, 고체-기체 또는 액체-기체, 특히 액체-액체 또는 액체-고체 분리를 실시하는 데 사용될 수 있다.
막으로서 사용할 경우, 성형체는 물로부터 입자, 박테리아 및 바이러스를 제거하는 데 있어서의 높은 분리 성능을 달성한다. 막은 또한 자동차 연료, 예컨대 휘발유, 바이오에탄올 또는 디이젤 연료로부터 물을 제거하는 데 유용하다. 성형체를 위한 용도의 추가의 분야는 에탄올-물 혼합물의 분리를 위한 또는 폐수로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)의 제거, 예를 들면 벤젠, 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 크실렌, 톨루엔, 염화비닐, 헥산, 아닐린, 부탄올, 아세트알데히드, 에틸렌 글리콜, DMF, DMAC, 메틸 에틸 케톤 및 또한 메틸 이소부틸 케톤의 제거를 위한 증기 투과 시스템이다.
성형체는 또한 예를 들면 자동차 산업에서의 전착 도료의 청소, 단백질 소제, 오일-물 에멀젼의 정제, 예를 들면 가공물의 냉각 및 윤활 및 또한 입자상 불순물, 예를 들면 잔류 라텍스를 함유하는 폐수의 공업적 수처리에 유용하다. 추가의 통상의 적용예는 물로부터 박테리아 및/또는 바이러스의 제거, 제약 제품의 살균 여과, 와인 및 맥주의 살균, 전기 산업을 위한 무입자 초순수 물의 제조 및 또한 이른바 막-바이오반응기 시스템에서의 수처리 플랜트에서의 폐수의 처리이다.
본 발명의 성형체는 마찬가지로 의복 품목, 예를 들면 자켓, 장갑, 모자 또는 신발에 또는 지붕 재료로서 사용될 수 있다. 성형체는 사용시 발수성 및 통기성을 갖는다.
성형체는 마찬가지로 혈액 여과, 예를 들면 투석/혈액투석에 사용될 수 있다. 성형체의 추가의 용도는 예를 들면 문헌[Membrane Technologie and Applications, second Edition, R.W. Baker, New York, Wiley, 2004]에 기재되어 있다.
이렇게 생성된 성형체는 또한 예를 들면 1차 및 2차 배터리 등에서의 분리막으로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여 리튬 이온 배터리에서 성형체를 사용하는 것이 특히 이롭다.
성형체는 또한 통상의 모듈, 예를 들면 중공 섬유 모듈, 나선 권취된 모듈, 플레이트 모듈, 교차 흐름 모듈 또는 데드 엔드(dead end) 모듈로 조립될 수 있다.
다공성 실리콘 성형체를 위한 추가의 적용은 공지의 실리콘 발포체, 예를 들면 가열/냉각 절연, 방음 절연, 충격 흡수 또는 가스켓 링의 통상의 적용예와 일치한다.
상기 일반식에서의 상기 기호는 모두 서로에 대하여 독립적으로 각각의 의미를 갖는다. 규소 원자는 모든 일반식에서 4가이다.
하기의 실시예에서 모든 양 및 비율은 반대의 의미로 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이며, 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1: N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 주조 용액의 제조
16 g의 이소프로판올(비점 82℃) 및 16 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(비점 203℃)에 2 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(게니오머® 200, 와커 케미 아게) 및 6 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(SLM TPSE 100, 와커 케미 아게)로 이루어진 중합체 혼합물 8 g을 첨가한다. 그 후, 전체 배취를 실온에서 수직 교반기 상에서 16 시간 동안 용해시켜 고체 함유량이 20 중량%인 약간 뿌연 점성 용액을 얻는다.
실시예 2: 다공성 실리콘 성형체의 제조
실시예 1로부터의 용액 10 g을 테플론(Teflon) 접시에 붓는다. 이소프로판올이 증발되면, 혼합물은 고화되며, 약간 뿌옇게 된다. 이소프로판올 및 NMP가 16 시간에 걸쳐 증발되면, 다공성 실리콘 성형체는 500 ㎛의 층 두께가 남게 된다.
호일의 크기가 약 10 ㎛인 공극의 균질하고 그리고 균일한 분포는 주사 전자 현미경에서 뚜렷하게 명백하다. 호일의 표면은 마찬가지로 크기가 약 10 ㎛인 구멍인 것으로 밝혀졌다. 호일의 총 다공도는 약 60 부피%이다.
실시예 3: 다공성 실리콘 성형체의 제조
실시예 1로부터의 용액 2 g을 테플론 접시에 붓는다. 이소프로판올이 증발되면, 혼합물은 고화되며, 약간 뿌옇게 된다. 이소프로판올 및 NMP가 16 시간에 걸쳐 증발되면, 다공성 실리콘 성형체는 100 ㎛의 층 두께가 남게 된다.
호일 모두의 크기가 약 10 ㎛인 공극의 균질하고 그리고 균일한 분포는 주사 전자 현미경에서 뚜렷하게 명백하다. 호일의 표면은 마찬가지로 크기가 약 10 ㎛인 구멍인 것으로 밝혀졌다. 호일의 총 다공도는 약 60 부피%이다.
실시예 4: 더 높은 비율의 이소프로판올을 사용한 주조 용액의 제조
24 g의 이소프로판올(비점 82℃) 및 8 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(비점 203℃)에 2 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(게니오머® 200) 및 6 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(SLM TPSE 100)로 이루어진 중합체 혼합물 8 g을 첨가한다. 그 후, 전체 배취를 실온에서 수직 교반기 상에서 16 시간 동안 용해시켜 고체 함유량이 20 중량%인 약간 뿌연 점성 용액을 얻는다.
실시예 5: 비등방성 공극 구조를 갖는 다공성 실리콘 성형체의 제조
실시예 4로부터의 용액 2 g을 테플론 접시에 붓는다. 이소프로판올이 증발되면, 혼합물은 고화되며, 약간 뿌옇게 된다. 이소프로판올 및 NMP가 16 시간에 걸쳐 증발되면, 다공성 실리콘 성형체는 150 ㎛의 층 두께가 남게 된다.
주사 전자 현미경은 비등방성 공극 분포를 나타낸다. 10 ㎛의 공극이 성형체의 이면에서 뚜렷하지만, 호일의 표면상에서는 어떠한 공극도 더 이상 보이지 않는다. 커버층은 두께가 약 20 ㎛이다. 호일의 총 다공도가 약 60 부피%이다.
실시예 6: 트리에틸렌 글리콜을 사용한 주조 용액의 제조
0.625 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(게니오머® 200) 및 1.875 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(SLM TPSE 100)로 이루어진 중합체 혼합물 2.5 g 및 이소프로판올 7.5 g으로 이루어진 용액에 3.0 g의 트리에틸렌 글리콜(비점 278℃)을 첨가한다. 그 후, 전체 배취를 실온에서 수직 교반기 상에서 2 시간 동안 용해시켜 고체 함유량이 19 중량%인 약간 혼탁한 점성 용액을 얻는다.
실시예 7: 다공성 실리콘 성형체의 제조
나이프 연신 디바이스[코트마스터(Coatmaster) 509 MC-I, 에릭슨(Erichsen)]를 사용하여 실시예 6에서 생성된 나이프-코팅 용액으로부터 실리콘 성형체를 생성한다. 사용한 필름 연신 프레임은 필름 폭이 11 ㎝이고 그리고 갭 높이가 600 ㎛인 챔버형 코팅 나이프이다. 기재로서 사용한 유리판은 진공 흡인판을 사용하여 고정한다. 나이프 적용 이전에, 유리판을 에탄올로 적신 클린-룸 헝겊으로 닦는다. 이러한 방법에서, 존재하는 임의의 입자 불순물을 제거한다. 그 후, 필름 연신 프레임을 용액으로 채우고, 유리판 위에서 10 ㎜/s의 일정한 필름 연신 속도로 연신시켰다. 그 후, 여전히 액체로 젖은 필름을 20℃에서 약 30 분 동안 공기 건조시킨다. 약간 뿌연 필름이 투명해진다. 이러한 성형체는 여전히 트리에틸렌 글리콜을 함유하는데, 이를 약 10 분 동안 물에 넣어 트리에틸렌 글리콜을 제거한다. 그 후, 성형체를 약 30 분 동안 공기 건조시킨다.
두께가 약 140 ㎛인 불투명한 막을 얻는다. 크기가 약 10 ㎛인 공극의 균질하고 그리고 균일한 분포는 주사 전자 현미경에서 뚜렷하게 명백하다. 크기가 약 10 ㎛인 구멍은 마찬가지로 호일의 표면에서 명백하다. 호일의 총 다공도는 약 60 부피%이다.
실시예 8: 더 큰 공극을 갖는 다공성 실리콘 성형체의 제조
젖은 필름은 실시예 5와 유사하게 생성한다. 여전히 액체로 젖은 필름을 유리 접시로 덮고, 20℃에서 약 60 분 동안 건조시킨다. 약간 뿌연 필름이 투명해진다. 이러한 성형체는 여전히 트리에틸렌 글리콜을 함유하는데, 이를 약 10 분 동안 물에 넣어 트리에틸렌 글리콜을 성형체로부터 제거한다. 그 후, 성형체를 약 30 분 동안 공기 건조시킨다.
두께가 약 140 ㎛인 불투명한 다공성 실리콘 성형체를 얻는다. 크기가 약 20 ㎛인 공극의 균질하고 그리고 균일한 분포는 주사 전자 현미경에서 뚜렷하게 명백하다. 크기가 약 20 ㎛인 구멍은 마찬가지로 호일의 표면에서 명백하다. 호일의 총 다공도는 약 60 부피%이다.
실시예 9: (본 발명에 의하지 않은 비교예)
다공도가 없는 조밀한 필름의 생성
조밀한 필름을 생성하기 위하여, 2 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(게니오머® 200) 및 6 g의 오가노폴리실록산-폴리우레아 공중합체(SLM TPSE 100)로 이루어진 중합체 혼합물 8 g을 이소프로판올 32 g에 첨가한다. 그 후, 전체 배취를 실온에서 수직 교반기 상에서 16 시간에 걸쳐 용해시켜 고체 함유량이 20 중량%인 맑은 용액을 얻는다. 사용한 필름 연신 프레임은 필름 폭이 11 ㎝이고 그리고 갭 높이가 300 ㎛인 챔버형 코팅 나이프이다. 기재로서 사용한 유리판은 진공 흡인판을 사용하여 고정한다. 나이프 적용 이전에, 유리판을 에탄올로 적신 클린 룸 헝겊으로 닦는다. 이러한 방법에서, 존재하는 임의의 입자 불순물을 제거한다. 그 후, 필름 연신 프레임을 용액으로 채우고, 유리판 위에서 25 ㎜/s의 일정한 필름 연신 속도로 연신시켰다. 그 후, 여전히 액체로 젖은 필름을 80℃에서 약 3 시간 동안 건조시킨다. 층 두께가 50 ㎛인 투명한 필름을 얻는다.
생성된 성형체의 테스트
실시예 5 및 실시예 9에서 생성된 성형체 및 필름의 기체 수송 성질
상이한 샘플을 GPC 기체 투과 테스트기[브루거(Brugger)]를 사용하여 이의 상이한 N2 및 O2 기체 투과성에 대하여 조사한다. 테스트한 샘플에 대한 결과를 하기 표 1에 요약한다. 측정은 100 ㎤/min의 일정한 기체 흐름 및 20℃의 일정한 측정 온도에서 실시한다.
Figure 112012068055977-pct00016
표 1에 의하면, 투과율은 고체 물질로부터 생성된 실시예 9의 필름에 비하여 실시예 5로부터의 본 발명의 성형체의 비등방성, 다공성 구조로 인하여 뚜렷하게 더 높다는 점이 명백하다. 그러나, N2/O2 선택율은 동일하게 유지된다. 이러한 성질은 본 발명의 성형체가 종래 기술의 물질에 비하여 명백하게 더 효율적이게 한다.
실시예 2, 4 및 9에서 생성한 성형체 및 필름의 수증기 수송 성질
샘플을 이의 수증기 투과율에 대하여 LYSSY L80-5000 수증기 투과율 테스트기[리시 아게(Lyssy AG), 졸리콘(Zollikon)]를 사용하여 테스트한다(테스트 방법 DIN EN ISO 15106-1, 테스트 조건 T=23℃, RH=10-15%). 결과를 하기 표 2에 요약한다.
Figure 112012068055977-pct00017
표 2에 의하면, 고체 물질로부터 생성된 실시예 9의 필름에 비하여 실시예 2 및 실시예 3으로부터의 본 발명의 성형체의 다공성 구조로 인하여 수증기 투과율이 뚜렷하게 더 높은 것이 명백하다. 이러한 성질은 본 발명의 성형체가 종래 기술의 물질에 비하여 명백하게 더 효율적이게 한다.
본 특허 명세서에서 언급된 실리콘 또는 실리콘 공중합체를 사용하여 얇은 다공성 성형체 및 등방성 다공성 실리콘 성형체를 유리하게 매우 단순한 방식으로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘 화합물 S, 즉 하기 일반식 Ⅲ의 공중합체를 포함하는 10㎛ 내지 10,000㎛의 두께를 갖는 얇은 다공성 성형체의 제조 방법으로서,
    제1 단계는 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에서 실리콘 화합물 S를 포함하는 용액 또는 현탁액을 형성하는 것을 포함하며,
    제2 단계는 용액 또는 현탁액을 금형에 투입하는 것을 포함하며,
    제3 단계는 실리콘 화합물 S가 용매 L1 및 용매 L2를 포함하는 혼합물 중에 가용성이 되는 것을 중지할 때까지 용매 L1을 용액 또는 현탁액으로부터 제거하여 실리콘 화합물 S가 풍부한 A 상 및 실리콘 화합물 S가 희박한 B 상을 형성하여 A 상을 통한 구조 형성을 실시하는 것을 포함하며,
    제4 단계는 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2을 제거하는 것을 포함하는 방법으로서, 1 bar에서의 용매 L1의 비점이 용매 L2의 비점보다 30℃ 이상 낮은 것인 방법:
    Figure 112014008713985-pct00018

    여기서, 구조 구성요소 E는 하기 일반식 Ⅳa, Ⅳc, Ⅳd 및 Ⅳf로부터 선택되며:
    Figure 112014008713985-pct00019

    Figure 112014008713985-pct00020

    Figure 112014008713985-pct00021

    Figure 112014008713985-pct00022

    여기서, 구조 구성요소 F는 하기 일반식 Va, Vc, Vd 및 Vf로부터 선택된다:
    Figure 112014008713985-pct00023

    Figure 112014008713985-pct00024

    Figure 112014008713985-pct00025

    Figure 112014008713985-pct00026

    [상기 식 중,
    R은 산소 또는 질소 원자가 개재될 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 부분을 나태내며,
    R3은 R의 의미를 가지며,
    RH는 수소를 나타내거나 R의 의미를 가지며,
    X는 서로 이웃하지 않는 메틸렌 단위가 기 -O- 또는 6개 내지 22개의 탄소 원자의 아릴렌 부분으로 치환될 수 있는 1개 내지 20개의 탄소 원자의 알킬렌 부분을 나타내며,
    Y는 1개 내지 20개의 탄소 원자의 2가, 임의로 불소 또는 염소 치환된 탄화수소 부분을 나타내며,
    D는 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬 에스테르로 임의로 치환되며 서로 이웃하지 않는 메틸렌 단위가 기 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 또는 6개 내지 22개의 탄소 원자의 아릴렌 부분으로 치환될 수 있는 1개 내지 700개의 탄소 원자의 알킬렌 부분을 나타내며,
    B 및 B'는 공유 결합에 의해 중합체에 부착된 반응성 또는 비반응성 말단기를 나타내며,
    m은 1 내지 4,000의 정수를 나타내며,
    n은 1 내지 4,000의 정수를 나타내며,
    g는 1 이상의 정수를 나타내며,
    h는 0 내지 40의 정수를 나타내며,
    i는 0 내지 30의 정수를 나타내며,
    j는 0보다 큰 정수를 나타낸다].
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제3 단계에서 성형된 용액 또는 현탁액으로부터 용매 L1을 제거하거나 제4 단계에서 용매 L2를 제거하기 위해 증발을 이용하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, L2와 혼화성을 갖는 추가의 용매를 사용한 추출에 의해 제4 단계에서 성형된 용액 또는 현탁액으로부터 용매 L1의 잔류물 및 용매 L2를 제거하는 것인 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의해 얻을 수 있는 실리콘 화합물 S를 포함하는 10㎛ 내지 10,000㎛의 두께를 갖는 얇은 다공성 성형체.
  6. 제5항에 따른 성형체를 포함하는 막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522313A (ja) * 2011-06-06 2014-09-04 ダウ コーニング コーポレーション ポリエーテル及びシリカ質充填剤を含有するシリコーン組成物から誘導される膜
DE102012215881A1 (de) * 2012-09-07 2014-03-13 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen
DE102012219544A1 (de) * 2012-10-25 2014-04-30 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus vernetzten Siliconzusammensetzungen
DE102013203129A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Wacker Chemie Ag Asymmetrisch poröse Membranen aus vernetztem thermoplastischem Siliconelastomer
DE102013203127A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Wacker Chemie Ag Poröse Membranen aus vernetztem thermoplastischem Siliconelastomer
DE102013213321A1 (de) 2013-07-08 2015-01-08 Wacker Chemie Ag Symmetrisch poröse Membranen aus aldehydvernetztem thermoplastischen Siliconelastomer
DE102013213318A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-08 Wacker Chemie Ag Asymmetrisch poröse Membranen aus aldehydvernetztem thermoplastischen Siliconelastomer
GB201318898D0 (en) * 2013-10-25 2013-12-11 Fripp Design Ltd Method and apparatus for additive manufacturing
US9375685B2 (en) * 2014-03-28 2016-06-28 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Membrane for the separation of a mixture of a polar fluid and a non-polar fluid and methods for use thereof
DE102015204638A1 (de) * 2015-03-13 2016-09-15 Raumedic Ag Membran für einen Oxygenator für Gausaustausch im Blutkreislauf, Oxygenator mit einer derartigen Membran sowie Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran
DE102017213505A1 (de) 2017-08-03 2019-02-07 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Betreiben eines Bremssystems für ein Fahrzeug mit wenigstens zwei automatisierten Feststellbremsen
GB201803923D0 (en) * 2018-03-12 2018-04-25 Johnson Matthey Plc Compositions
DE102019131675A1 (de) 2019-11-22 2021-05-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Membranen für die flüssigkeitsaufbereitung
KR102391710B1 (ko) * 2020-06-05 2022-04-28 연세대학교 산학협력단 다공성 투명 실록산계 중합체 기판 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59225703A (ja) * 1983-06-03 1984-12-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性膜及びその製造方法
WO1998025982A1 (en) * 1996-12-13 1998-06-18 Novartis Ag Porous polyorganosiloxane polymers
US20040254325A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxane/polyurea/polyurethane block copolymers
US20050075408A1 (en) * 1994-05-13 2005-04-07 Ringeisen Timothy A. Method for making a porous polymeric material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1224040B (de) 1963-06-28 1966-09-01 Wacker Chemie Gmbh Bei Raumtemperatur durchfuehrbares Verfahren zur Herstellung von elastomeren Zell-, Schwamm- oder Schaumkoerpern aus linearen Organopolysiloxanen
JPS60190202A (ja) * 1984-03-09 1985-09-27 Teijin Ltd ガス分離用中空複合膜の製造方法
JPS614507A (ja) * 1984-06-20 1986-01-10 Teijin Ltd 分離膜及びその製造法
ATE181679T1 (de) 1987-05-06 1999-07-15 Usf Filtration & Separations Herstellung poröser aramid-membranen
JPH07114937B2 (ja) * 1987-07-13 1995-12-13 帝人株式会社 分離膜
CN1240457A (zh) * 1996-12-13 2000-01-05 诺瓦提斯公司 多孔聚有机硅氧烷聚合物
JP3501951B2 (ja) * 1998-06-24 2004-03-02 財団法人電力中央研究所 二酸化炭素分離膜
DE10137855A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
JP3967955B2 (ja) * 2002-04-26 2007-08-29 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー シリコーン含有耐有機溶媒性ポリアミドナノ複合膜およびその製造方法
DE102005051587A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel
DE102006036303A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
DE102009002130A1 (de) * 2009-04-02 2010-10-14 Wacker Chemie Ag Membranen auf Basis von Polyvinylalkohol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59225703A (ja) * 1983-06-03 1984-12-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性膜及びその製造方法
US20050075408A1 (en) * 1994-05-13 2005-04-07 Ringeisen Timothy A. Method for making a porous polymeric material
WO1998025982A1 (en) * 1996-12-13 1998-06-18 Novartis Ag Porous polyorganosiloxane polymers
US20040254325A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxane/polyurea/polyurethane block copolymers

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