TW201501781A - 包含醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體的對稱多孔薄膜 - Google Patents

包含醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體的對稱多孔薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種對稱多孔薄膜M，包含每個分子具有二或更多個胺NH基的醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1；二種製造醛交聯的對稱多孔薄膜M的方法，該等方法包括：第一步驟，從一在溶劑L1和溶劑L2的混合物中的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1形成溶液或懸浮液，該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基；第二步驟，將該溶液或懸浮液引入模具中；第三步驟，將該溶劑L1從該溶液或懸浮液去除，直至該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在該混合物中的溶解度喪失，而形成熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量高的相A和熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量低的相B，由此藉由該相A形成結構；第四步驟，去除該溶劑L2及剩餘的該溶劑L1，以形成薄膜；及 第五步驟，使包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的該薄膜交聯，以形成該薄膜M，其中係於第一方法的第一步驟中及在第二方法的第五步驟中加入含有醛的醛試劑(AR)；以及該多孔薄膜M的用途。

Description

包含醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體的對稱多孔薄膜
本發明係關於利用醛使對稱多孔聚矽氧烷薄膜進行的交聯，以及由此獲得的薄膜及其用途。
薄膜是薄的多孔成型體(molding)，用於分離混合物。薄膜還用於紡織品領域，例如作為透氣且防水的薄膜。薄膜分離法的一個優點在於，其即使在低溫下例如在室溫下也可以進行，因此與諸如蒸餾的熱分離法相比在能量上的需求更少。
藉由蒸發進行的相轉化是一種已知的用於將乙酸纖維素或聚偏氟乙烯加工成薄的多孔膜的方法。在此不需要凝固介質或額外的起泡反應。在最簡單的情況下，製成由聚合物、易揮發溶劑及較不易揮發的第二溶劑組成的三元混合物。在形成濕膜之後，使揮發性溶劑蒸發，這導致聚合物在第二溶劑中沉澱，並形成多孔結構。這些孔充滿第二溶劑。然後例如藉由洗滌或蒸發將第二溶劑從薄膜去除，最終獲得多孔薄膜。例如EP 363364描述了基於該製造方法製造多孔PVDF薄膜。
DE 102010001482教示了藉由蒸發誘發的相分離製造各向同性的聚矽氧烷薄膜。但是，該方法的缺點是，該方法需要熱塑性聚矽氧烷彈性體，因此獲得的薄膜的熱穩定性明顯低於可比較的薄的矽橡膠膜。此外，熱塑性聚矽氧烷彈性體具有非期望的所謂的「冷流」，所以該多孔薄膜的薄膜結構在長期載荷下會發生改變。
為了避免這一情況，可在形成多孔結構之後再使薄膜交聯。
薄膜的交聯可藉由添加交聯劑及視需要存在的催化劑或引發劑進行。該方法的缺點是，在薄膜製造期間必須已經添加交聯劑，因此會影響製造過程或者不利地改變薄膜特性。在許多情況下，必須成本高昂地製備特殊的聚合物，從而使其具有與交聯劑相對應的反應性基團。對於自由基交聯或者通過氫化矽烷化進行的交聯，該聚合物必須例如用乙烯基進行修飾。
另一種在純有機聚合物領域已經熟知的交聯機制是所謂的N-羥甲基交聯。在此情況下藉由與合適的單體的共聚合產生帶有N-羥甲基醯胺基的聚合物。已知N-羥甲基醯胺基在不存在水的情況下在提高的溫度下、或者在存在酸性催化劑的情況下在較低的溫度下，會以共價方式與醇基形成鍵結。其同樣可以相互反應，因此使聚合物交聯。在此在這二種情況下形成共價醚鍵，其已知是非常牢固的，只有在極端的物理或化學負荷下才會再次斷裂。例如EP 0143175 A利用了這一效應，其藉由自由基乳液聚合 產生聚合物分散體，該聚合物分散體根據該羥甲基機制可以發生後期交聯。
經由該羥甲基機制還可以使含有胺基的聚矽氧烷交聯，如DE 102008054679 A1所述。
本發明的目的是開發能夠以技術上非常簡單的方式製造薄的、多孔的、交聯的且熱穩定的聚矽氧烷薄膜的方法。該方法及該薄膜應當不再具有目前已知的製造方法和薄膜的缺點。
本發明提供一種對稱多孔薄膜M，其包含每個分子具有二或更多個胺NH基的醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1。
本發明還提供一種製備醛交聯的對稱多孔薄膜M的第一方法，該方法包含：第一步驟，從在溶劑L1和溶劑L2的混合物中的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1形成一溶液或懸浮液，熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基；第二步驟，將該溶液或懸浮液引入模具中；第三步驟，將該溶劑L1從該溶液或懸浮液去除，直至熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在該混合物中的溶解度喪失，而形成熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量高的相A和熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量低的相B，由此藉由相A形成結構；第四步驟，去除溶劑L2及剩餘的溶劑L1，以形成薄膜；及 第五步驟，使包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的該薄膜交聯，以形成薄膜M。
在第三步驟中較佳使熱塑性聚矽氧烷彈性體S1凝膠化/凝固，以由相A獲得薄的多孔薄膜M。該等孔是由相B形成的。
本發明還提供一種製備醛交聯的對稱多孔薄膜M的第二方法，該方法包含：第一步驟，從在溶劑L1和溶劑L2的混合物中的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1形成溶液或懸浮液，熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基；第二步驟，將該溶液或懸浮液引入模具中，第三步驟，將溶劑L1從該溶液或懸浮液去除，直至熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在該混合物中的溶解度喪失，而形成熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量高的相A和熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量低的相B，由此藉由相A形成結構；第四步驟，去除溶劑L2及剩餘的溶劑L1，以形成薄膜；及第五步驟，將含有醛的醛試劑(AR)引入所形成的該薄膜中，隨後使該薄膜交聯，以形成薄膜M。
包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液或懸浮液還視需要地包含添加劑A。
熱塑性彈性體通常無法以共價方式進行後期交聯，而是純粹通過物理相互作用進行交聯。如實施例2至7所示，與並未以共價方式發生交聯的薄膜相比，後期交聯可獲致明顯改善的 薄膜特性。
與未交聯的薄膜相比，交聯的薄膜M的特徵還在於其在濕氣或潮濕氣氛中的收縮率明顯降低。
在這二個方法中，可使用常用的熱塑性聚矽氧烷彈性體，其不必用特殊的可交聯基團修飾。此外還可以在形成薄膜之後溫和地(benignly)進行交聯。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1較佳為聚矽氧烷共聚物。此類聚矽氧烷共聚物的例子包括以下的組：聚矽氧烷-碳酸酯共聚物、聚矽氧烷-醯亞胺共聚物、聚矽氧烷-咪唑共聚物、聚矽氧烷-胺甲酸乙酯共聚物、聚矽氧烷-醯胺共聚物、聚矽氧烷-聚碸共聚物、聚矽氧烷-聚醚碸共聚物、聚矽氧烷-聚脲共聚物以及聚矽氧烷-聚草醯二胺(silicone-polyoxalyldiamine)共聚物。
更佳係使用具通式(I)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯(polyurethane)/聚醯胺或聚草醯二胺(polyoxalyldiamine)共聚物
其中結構單元E選自通式(Ia)至(If)
其中結構單元F選自通式(IIa)至(IIf)
且其中R3代表經取代或未經取代的可插入氧原子或氮原子的烴基；RH 代表氫，或者具有R3的定義；X 代表具有1至20個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元可被-O-基團取代、或者是具有6至22個碳原子的伸芳基，Y 代表視需要經氟或氯取代的、具有1至20個碳原子的二價烴基；D 代表視需要經氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、具有1至700個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團代替，或者是具有6至22個碳原子的伸芳基， B和B'各代表反應性或非反應性端基，其以共價方式鍵結至聚合物；m 代表1至4000的整數；n 代表1至4000的整數；g 代表至少為1的整數；h 代表0至40的整數；i 代表0至30的整數；及j 代表大於0的整數。
基團R3較佳為具有1至18個碳原子的單價或二價烴基，其視需要被鹵原子、胺基、醚基、酯基、環氧基、巰基、氰基或(聚)二醇基取代，其中後者由環氧乙烷單元及/或環氧丙烷單元構成；基團R3更佳為具有1至12個碳原子的烷基，尤其是甲基。
基團R3的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基，如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八烷基)、環烷基(如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基)、芳基(如苯基、萘基、蒽基和菲基)、烷芳基(如鄰-、間-、對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基)、及芳烷基(如苯甲基、α-苯基乙基和β-苯基乙基)。
經取代的基團R3的例子是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基、氯丙基和三氟丙基。
二價基團R3的例子是伸乙基、聚異丁烯二基和丙烷二基封端(propanediyl-terminated)的聚丙二醇基。
基團RH較佳為氫或以上針對R3給出的基團。
基團Y較佳為視需要地被鹵原子如氟或氯取代的、具有3至13個碳原子的烴基，更佳為具有3至13個碳原子的烴基，尤其是1,6-伸己基、1,4-伸環己基、伸甲基雙(4-伸環己基)、3-伸甲基-3,5,5-三甲基伸環己基、伸苯基、伸萘基、間四甲基-伸二甲苯基或伸甲基雙(4-伸苯基)。
二價烴基Y的例子是伸烷基，如伸甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、三級伸丁基、正伸戊基、異伸戊基、新伸戊基、三級伸戊基、伸己基(如正伸己基)、伸庚基(如正伸庚基)、伸辛基(如正伸辛基及異伸辛基，如2,2,4-三甲基伸戊基)、伸壬基(如正伸壬基)、伸癸基(如正伸癸基)、伸十二烷基(如正伸十二烷基)、伸環烷基(如伸環戊基、伸環己基、伸環庚基及甲基伸環己基，如伸甲基雙(4-伸環己基)和3-伸甲基-3,5,5-三甲基伸環己基)、伸芳基(如伸苯基和伸萘基)、伸烷芳基(如鄰-、間-、對甲伸苯基、伸二甲苯基，如間四甲基伸二甲苯基(tetramethylxylylene)和乙基伸苯基)、伸芳烷基(如伸苯甲基、α-苯基伸乙基及β-苯基伸乙基以及伸甲基雙(4-伸苯基))。
基團X較佳為可以插入氧原子的、具有1至20個碳原子的伸烷基，更佳為可以插入氧原子的、具有1至10個碳原子的伸烷基，尤其是正伸丙基、異伸丁基、2-氧伸丁基和伸甲基。
基團X的例子是針對基團Y給出的例子以及視需要經取代的伸烷基，其中碳鏈可以插入氧原子，例如2-氧伸丁基。
基團B較佳為氫原子、OCN-Y-NH-CO-基團、H2N-Y-NH-CO-基團、R3 3Si-(O-SiR3 2)n-基團或R3 3Si-(O-SiR3 2)n-X-E-基團。
基團B'較佳為針對B給出的基團。
基團D較佳為二價聚醚基或伸烷基，更佳為二價聚丙二醇基或伸烷基，其具有至少2個且最多20個碳原子，如伸乙基、2-甲基伸戊基及伸丁基，尤其是具有2至600個碳原子的聚丙二醇基、伸乙基或2-甲基伸戊基。
n代表較佳至少為3、尤其是至少為10且較佳最高800、尤其是最高400的數。
m較佳是指針對n給出的範圍。
g較佳代表最高100、更佳10至60的數。
h較佳代表最高10的數，更佳為0或1，尤其是0。
j較佳代表最高400、更佳1至100、尤其是1至20的數。
i較佳代表最高10的數，更佳為0或1，尤其是0。
例如，E=Ia，RH=H，Y=75莫耳%間四甲基伸二甲苯基和25莫耳%伸甲基雙(4-伸環己基)，R3=CH3，X=正伸 丙基，D=2-甲基伸戊基，B、B'=H2N-Y-NH-CO-，n=14，g=9，h=1，i=0，j=10。
在所述方法中使用的醛試劑(AR)包含醛類。醛試劑(AR)可以是氣體、液體或固體。
存在於醛試劑(AR)中的醛較佳具有通式(III)O=CH-R4 (III)其中，R4代表氫原子、具有1至20個碳原子的烴基，其中碳鏈可插入不相鄰的-(CO)-、-O-、-S-或-NR5-基團，且可經-CN或鹵素取代；以及R5代表具有1至20個碳原子的烴基。
若醛試劑(AR)是氣態，則其較佳為純氣體，例如甲醛氣體，或者與諸如氬或氮的惰性氣體混合。若使用氣體混合物(AR)，則較佳地包含超過5重量%的醛，其與惰性氣體混合。氣體混合物(AR)較佳包含0至0.01重量%的氧，更佳不含氧。
若所用的醛試劑(AR)是固體，則其較佳以溶液的形式使用。用於該溶液的較佳的溶劑是在20℃及1013百帕(hPa)下能夠溶解1至50重量%醛試劑並且與方法條件相容的液體。用於製備醛溶液(AR)的更佳的溶劑的例子是水、醇(如異丙醇或甲醇)、醚(如THF)、極性非質子溶劑(如N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸及N-甲基吡咯烷酮)。醛的水溶液(AR)可以添加有醇，如甲醇，作為穩定劑。更佳的醛的水溶液(AR) 是福馬林溶液，其較佳含有10至50重量%甲醛、3至20重量%甲醇和30至87重量%水。
R4較佳為氫原子或各自具有1至10個碳原子的烷基或芳基。
醛試劑(AR)更佳為甲醛、多聚甲醛或乙二醛，視需要地與惰性氣體或溶劑混合。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基。在一級NH2基中形式上包含二個胺NH基，因此每個聚合物一個一級氨基對於交聯是足夠的。在二級胺基中僅包含一個胺NH基，因此需要每個聚合物至少二個二級氨基以進行交聯。熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子較佳具有三個或更多個胺NH基。熱塑性聚矽氧烷彈性體S1較佳具有選自一級胺基和二級胺基的胺基。二級胺基例如是存在於尿素單元中的類型的醯胺。醛試劑(AR)的使用量較佳使得，在醛試劑(AR)中的醛基與熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的一級氨基或二級氨基的莫耳比在0.01至10，更佳在0.1至8，尤其是在0.5至5。
在第一步驟中從熱塑性聚矽氧烷彈性體S1製備的溶液或懸浮液可以包含至少一種填料F作為添加劑A。BET比表面積最高為50平方公尺/克(m2/g)的非增強型填料F例如是石英、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末，如鋁氧化物、鈦氧化物、鐵氧化物或鋅氧化物及/或它們的混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃粉末及塑膠 粉末。在EP 1 940 940中列舉了其他顆粒形式的填料。增強型填料，即BET比表面積至少為50平方公尺/克、尤其是100至400平方公尺/克的填料，例如是火成二氧化矽(pyrogenic silica)、沉積二氧化矽(precipitated silica)、氫氧化鋁、碳黑如爐黑和乙炔黑、以及具有大的BET比表面積的矽-鋁混合氧化物。
所述填料F可以例如藉由用有機矽烷、有機矽氮烷及/或有機矽氧烷處理或者藉由將羥基醚化成為烷氧基進行疏水化。可以使用一種填料F，也可以使用二或多種填料F的混合物。
在第一步驟中製得的溶液或懸浮液的填料F的含量較佳為每100重量份熱塑性聚矽氧烷彈性體S1至少3重量份、更佳至少5重量份、尤其是至少10重量份且最高40重量份。
在第一步驟中製得的溶液或懸浮液每100重量份熱塑性聚矽氧烷彈性體S1可以選擇性地包含0至150重量份、更佳0.0001至80重量份的添加物作為其他的成分A。該添加物例如可以是樹脂狀的聚有機矽氧烷、黏結促進劑、顏料、染料、增塑劑、有機聚合物、熱穩定劑、抑制劑、殺真菌劑或殺細菌劑(如甲基異噻唑啉酮(methylisothiazolones)或苯并異噻唑啉酮(benzisothiazolones))、交聯助劑、流動控制劑、表面活性物質、光保護劑如UV吸收劑及/或自由基清除劑、觸變劑。
與溶劑L2相比，溶劑L1更容易從在第一步驟中製得的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液或懸浮液去除。容易去除尤其是指更容易蒸發或萃取。
術語溶劑L1包括所有在通常的溫度下可以溶解熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的有機和無機化合物。該術語較佳包括所有在諸如壓力和溫度的其他條件相同下，與溶劑L2相比能夠更大程度地溶解熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的化合物。
即熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在溶劑L1中最大可達到的濃度較佳高於熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在溶劑L2中最大可達到的濃度。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在溶劑L1中最大可達到的濃度比在溶劑L2中較佳高2倍，更佳高5倍，特佳高10倍，尤其是高100倍。熱塑性聚矽氧烷彈性體S1最大可達到的濃度較佳係20℃和1巴。
術語溶劑L1另外地還包括更高分子量的化合物，例如液體聚合物。
取決於溶劑L1和熱塑性聚矽氧烷彈性體S1，升高壓力也可以對溶解度作出貢獻。
在20℃及1巴下溶解至少10重量%、更佳至少15重量%、尤其是至少20重量%的含有聚矽氧烷的聚合物的溶劑L1是較佳的。
取決於溶劑和聚合物，升高壓力也可以對低的溶解度作出貢獻。
術語溶劑L2另外地還包括更高分子量的化合物，例如液體聚合物。
在20℃及1巴下溶解最高20重量%、更佳最高10重量%、尤其是最高1重量%的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶劑L2是較佳的。
溶劑L1和溶劑L2各自可由一或多種成分組成。
與溶劑L2及/或溶劑L2的所有成分相比，溶劑L1及/或溶劑L1的所有成分在20℃及1巴下較佳分別具有更高的蒸汽壓。
溶劑L1及/或溶劑L1的所有成分在1巴下的沸點較佳分別比溶劑L2及/或溶劑L2的所有成分的沸點低至少30℃、更佳至少40℃、尤其是至少50℃。
若在第一步驟中在溶劑L1和溶劑L2的混合物中形成熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的懸浮液，則這意味著初始的相分離，其可藉由攪拌部分地中止。
溶液或懸浮液成為聚矽氧烷成型體的轉變可以各種不同的方式進行。在例如熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的均勻溶液的情況中，在第三步驟中可以在相分離期間首先形成懸浮液，然後由此形成最初的凝膠體，其藉由繼續去除溶劑L1及/或溶劑L2可以轉變成為包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的穩定的薄膜M。
在第一步驟中已經存在懸浮液的情況中，則在第三步驟中可以在相分離期間由熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的懸浮液形成凝膠結構。這在大多數情況下要比以熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的均勻溶液起始的情況更加迅速。
在第三步驟之後存在於相A和B中的溶劑L1的量較佳不超過在第一步驟中使用的溶劑L1的量的30重量%、更佳不超過20重量%、尤其是不超過10重量%。
溶劑L1可以在第三步驟中藉由所有技術上已知的方式由澆鑄(casting)溶液去除。較佳藉由蒸發或萃取，將溶劑L1去除。
較佳的技術操作的例子是藉由對流蒸發、強制對流、在潮濕氣氛中加熱或蒸發及/或藉由溶劑交換萃取或者用揮發性溶劑洗出。
固然要足夠長的時間以實際形成結構，方法的選擇較佳必須確保，在可接受的時間內製造薄膜。
蒸發速率的選擇較佳使得，在熱力學平衡條件下不發生液-液相分離，否則無法形成多孔結構。
溶劑L2不必總是惰性的。視需要地，熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在溶劑L2中是可膨脹的。較佳的溶劑L2對於熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的吸收率較佳不小於10重量%、更佳不小於50重量%。吸收率是在20℃及1巴下測定的。
溶劑L2的適當選擇是重要的，因為其決定了結構在相分離之後能否保持住。
溶劑L2可在第四步驟中以本領域技術人員已知的任何方式從薄膜去除。例子是萃取、蒸發、逐步的溶劑交換或簡單洗去溶劑L2。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液或懸浮液可以各種不同的方式製備。在本發明的一個較佳的具體實施態樣中，將熱塑性聚矽氧烷彈性體S1溶解在溶劑L1中，並加入溶劑L2。在本發明的一個尤佳的具體實施態樣中，將熱塑性聚矽氧烷彈性體S1溶解在L1和L2的溶劑混合物中。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在溶劑L1中的溶解度是本領域技術人員熟知的，或者若沒有資料可用，則藉由溶解度測試可容易地測定。
適合於此的溶劑L2可以在少數幾種測試中，例如在簡單的濁度滴定中，迅速地確定。為此向熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液添加第二溶劑，直至觀察到沉澱出(separate out)熱塑性聚矽氧烷彈性體S1。
因為不同的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶解度明顯不同，所以用於特定的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶劑L1可以同時是用於其他的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶劑L2。
較佳的有機溶劑L1及/或溶劑L2是烴、鹵代烴、醚、醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、含N溶劑及含S溶劑。
常用的烴的例子是戊烷、己烷、二甲基丁烷、庚烷、1-己烯、1,5-己二烯、環己烷、松節油(terpentine)、苯、異丙基苯、二甲苯、甲苯、溶劑油、萘以及四氫萘。常用的鹵代烴的例子是氟仿、全氟庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、戊基氯化物(pentyl chloride)、溴仿、1,2-二溴乙烷、二碘甲烷、氟苯、氯苯以及1,2-二氯苯。常用的醚的例子是二乙醚、丁基乙基醚、苯甲醚、二苯基醚、環氧乙烷、四氫呋喃、呋喃、三乙二醇以及1,4-二烷。常用的醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、環己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丁基二醇、甘油、苯酚以及間甲酚。常用的醛的例子是乙醛和丁醛。常用的酮的例子是丙酮、二異丁基酮、2-丁酮、環己酮及苯乙酮。常用的酸的例子是甲酸和乙酸。常用的酸酐的例子是乙酸酐和馬來酸酐。常用的酯的例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基酯、乙酸苯基酯、三乙酸甘油酯、草酸二乙酯、癸二酸二辛酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、DBE®(DuPont de nemours)及磷酸三甲苯酯。常用的含氮溶劑的例子是硝基甲烷、硝基苯、丁腈、乙腈、苯甲腈、丙二腈、己胺、胺基乙醇、N,N-二乙基胺基乙醇、苯胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基呱及3-羥基丙腈。常用的含硫溶劑的例子是二硫化碳(carbon sulfide)、甲硫醇、二甲基碸、二甲基亞碸及噻吩。
常用的無機溶劑的例子是水、氨、肼、二氧化硫、四氯化矽和四氯化鈦。
作為較高分子量的溶劑L1及/或溶劑L2，可以使用所有非反應性聚合物。較佳使用在加工溫度下呈液態的可以工業規模的量獲得的非反應性聚合物。
此類溶劑L1及/或溶劑L2的例子尤其包括具有非反 應性端基的聚二甲基矽氧烷(例如帶有三甲基甲矽烷基端基的直鏈聚矽氧烷)、苯基矽氧烷、環狀矽氧烷(例如環己二甲基矽氧烷或環癸二甲基矽氧烷)。此類溶劑L1及/或溶劑L2的例子更包括聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚異丁烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚異戊二烯及所列物質群組的共聚物。
用於熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的尤佳的溶劑L1是醇，例如異丙醇或醚，尤其是THF。
用於熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的尤佳的溶劑L2例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇二甲基醚、單甲基二乙二醇、二甲基二乙二醇、單甲基三乙二醇、二甲基三乙二醇、二乙二醇丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、低分子量聚二醇(如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇425和聚丙二醇725)、聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、DBE®、甘油、NMP或DMSO。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1同樣可以溶解在三元溶劑混合物中。常用的三元溶劑混合物的例子例如可以是由一種溶劑L1和=二種溶劑L2組成的混合物。
三元溶劑混合物的一個例子由異丙醇(溶劑L1)、N-甲基呱(溶劑L2)和二甲基甲醯胺(溶劑L2)組成。熱塑性聚矽氧烷彈性體S1同樣可溶解在由多於一種溶劑L1和多於二種溶劑L2組成的溶劑混合物中。
溶劑L1與溶劑L2的混合比例可以在寬的範圍內改 變。在第一步驟中，基於100重量份溶劑L1，較佳使用至少2重量份、尤其是至少10重量份溶劑L2且最多5000重量份、尤其是最多1000重量份溶劑L2。
在第一步驟中製備的溶液或懸浮液較佳包含最多95重量%、更佳最多80重量%、甚至更佳最多60重量%的溶劑L1和溶劑L2。
在第一步驟中製備的溶液或懸浮液較佳包含至少1重量%、更佳至少10重量%、尤其是至少15重量%且最多70重量%、更佳最多40重量%、尤其是最多25重量%的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1。
在第一方法中，將醛試劑AR添加至在第一步驟中所製得的溶液或懸浮液。
醛試劑AR可以溶液、固體或者以氣態形式添加。較佳以溶液或固體形式添加。
熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液或懸浮液較佳在第二步驟中在至少0℃、更佳至少10℃、尤其是至少20℃且最高60℃、更佳最高50℃的溫度下引入模具中。
在本發明的一個具體實施態樣中，係於第一及/或第二步驟中向溶液或懸浮液添加其他的添加劑。典型的添加劑是無機鹽和聚合物。常用的無機鹽是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。其他典型的添加劑是引入溶液或懸浮液中的合適的乳化劑，例如具有聚醚氧基(如乙烯氧基 或丙烯氧基)、烷氧基和銨基的聚二甲基矽氧烷。
所添加的添加劑可以在製備之後留在薄膜中或者在第三、第四或第五步驟之後萃取出及/或用其他溶劑洗出。
還可以將不同添加劑的混合物引入溶液或懸浮液中。在第一步驟中製得的溶液或懸浮液中添加劑的濃度較佳為至少0.01重量%，更佳為至少0.1重量%，尤其是至少1重量%且最高15重量%，更佳為最高10重量%。
因此，在本發明的一個尤佳的具體實施態樣中，向溶液或懸浮液添加1至3重量%的LiCl和2至5重量%的NaCl。在另一個尤佳的具體實施態樣中，將0.5至10重量%在鏈側及/或鏈端藉由聚醚鏈修飾的聚矽氧烷低聚物作為添加劑引入溶液或懸浮液中。
所述溶液或懸浮液還可以包含在配製品中常用的添加劑和添加物。它們尤其包括流動控制劑、表面活性物質、黏結促進劑、光保護劑如UV吸收劑及/或自由基清除劑、觸變劑以及其他的固體和填料。此類添加物對於產生薄膜的所期望的特別的性能分佈是較佳的。
可獲得的薄的多孔薄膜的較佳的幾何構型(geometric embodiment)是箔、軟管、纖維、中空纖維、墊，幾何形狀並不限於任何固定的形狀，而是相當大程度地取決於所用的基材。
為了製備薄膜，在第二步驟中將在第一步驟中製得 的溶液或懸浮液較佳施加在基材上。施加在基材上的溶液或懸浮液較佳被進一步加工成薄膜。
該基材較佳包含一或多種選自以下組中的材料：金屬、金屬氧化物、聚合物或玻璃。該基材原則上不限於任何幾何形狀。但較佳使用板、薄膜、紡織品薄片基材、紡織或較佳非紡織的網狀物(nonwaven meshes)或更佳非紡織的纖維氈(nonwaven web)形式的基材。
以聚合物為主的基材例如包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚碸、聚酯、聚碸、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚醚二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳基醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。在此較佳為玻璃態轉變溫度Tg為至少80℃的聚合物。基於玻璃的基材例如包括石英玻璃、鉛玻璃、浮法玻璃或鈣鈉玻璃。
較佳的網狀物基材或纖維氈基材包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯/聚丙烯共聚物纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。
基材的層厚度較佳1微米(μm)，更佳50微米，甚至更佳100微米且較佳2毫米，更佳600微米，甚至更佳400微米。基材的層厚度的較佳的範圍是可由前述數值確定的範圍。
包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的多孔薄膜的厚度主 要藉由溶液或懸浮液的量來確定。因為在根據本發明的方法中較佳實施蒸發步驟或萃取步驟，所以較佳為更薄的薄膜。
可以採用所有技術上已知的將熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液或懸浮液施加在基底上的方式製備多孔薄膜。
較佳利用刮板、藉由彎月面塗覆、澆鑄、噴塗、浸漬、絲網印刷、凹版印刷、轉移塗覆、凹版塗覆或盤上旋轉(spin-on-disk)，將溶液或懸浮液施加在基材上。如此施加的溶液或懸浮液的薄膜厚度較佳10微米、更佳80微米且較佳10,000微米、更佳5,000微米、尤其是1000微米。薄膜厚度的最佳的範圍是可由前述數值確定的範圍。
較佳在第三步驟中自引入模具中的溶液或懸浮液藉由蒸發去除溶劑L1，然後較佳在第四步驟中藉由蒸發去除溶劑L2和剩餘的溶劑L1。
蒸發較佳在至少10℃、更佳至少20℃且最高100℃、更佳最高70℃的溫度下進行。
溫度的選擇應當使得不發生或者僅延遲地發生交聯反應(所述方法的方案1)。
蒸發可以在任何期望的壓力下實施，例如在大氣壓下、在過壓下或者在減壓下實施。蒸發同樣可以在確定的濕度條件下實施。取決於溫度，相對濕度尤其較佳在0.5至99%的範圍內。
如所述，蒸發步驟還可以在確定的溶劑氣氛(atmospheres)中實施，例如H2O蒸汽、醇蒸汽。該氣氛的飽和含 量可以在寬的範圍內改變，例如在0%(乾燥氣氛)至100%(在操作溫度下完全飽和)之間。由此，溶劑L1的蒸發速率及/或溶劑的吸收及/或來自大氣的溶劑L2的吸收可以在寬的範圍內改變。
溫度的選擇應當使得不發生或者僅延遲地發生交聯反應。
較佳的蒸發持續時間可以針對特定的系統在幾次試驗中確定。蒸發較佳進行至少0.1秒至幾個小時。
無法給予精確的蒸發時間，因為必須針對各種系統及針對各種溶液或懸浮液單獨地加以確定。
蒸發時間和蒸發條件均在孔類型、孔徑和總孔隙率方面影響多孔結構。
在本發明的一個同樣較佳的具體實施態樣中，在第四步驟中藉由萃取去除溶劑L2和剩餘的溶劑L1。
較佳利用不會破壞所形成的多孔結構但是可與溶劑L2良好地混合的另一種溶劑進行萃取。更佳使用水作為萃取劑。較佳在20℃與100℃之間的溫度下進行萃取。
溫度的選擇應當使得不發生或者僅延遲地發生交聯反應。
較佳的萃取持續時間可以針對特定的系統在幾次試驗中確定。萃取持續時間較佳為至少1秒至幾個小時。還可多次重複該過程。
在第一方法中，在第五步驟中使薄膜交聯。較佳藉由升高溫度進行交聯。較佳在40至250℃、更佳在60℃至200℃、尤其是在80℃至150℃的溫度下進行交聯。
在第二方法中，在第五步驟中將醛試劑AR引入薄膜中，例如藉由浸漬、噴射或者藉由向薄膜通氣來進行。隨後可藉由升高溫度到較佳40℃至250℃、更佳到60℃至200℃、尤其是到80℃至150℃從而促進交聯反應。
較佳在第二方法的第五步驟中將薄膜浸入包含醛試劑AR的浴中，或者將薄膜儲存在包含甲醛氣體的氣氛中。浴較佳含有包含10至50重量%醛的水溶液，其視需要用醇穩定化。更佳為包含10至50重量%甲醛或乙二醛的水溶液，其視需要用醇、較佳甲醇穩定化。浸入該浴中的過程可以在惰性氣體氣氛，例如在氬氣吹洗或氮氣吹洗的情況下進行，或者在存在氧的情況下，例如在空氣中進行。含有甲醛氣體的氣氛較佳由在惰性氣體、例如氬氣或氮氣中的多於5重量%的甲醛組成，較佳包含0重量%至0.01重量%的氧，更佳不含氧。
用醛試劑AR處理薄膜所需的持續時間藉由醛試劑向薄膜中的擴散速率加以確定，無法以全面概括的術語給定。最佳的持續時間可以根據溫度、醛在浴或氣氛中的濃度以及材料組成和薄膜厚度分別藉由實驗加以確定。
若將薄膜浸入包含醛試劑AR的浴中，則持續時間較佳為5分鐘至24小時，更佳為10分鐘至12小時。
若將薄膜儲存在含有甲醛氣體的氣氛中，則持續時間較佳為5秒至24小時，更佳為10秒至18小時，尤其是20秒至1小時。
在這二種方法中，還可以有利地添加交聯反應的催化劑。原則上所有的路易士酸和布羅斯特酸適合作為催化劑。其可以直接混入熱塑性聚矽氧烷彈性體S1或包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的溶液，或者作為分離的組分使用。
交聯的薄膜M的特徵在於，交聯度>50%，較佳>70%。交聯度是無法溶解在通常溶解有機聚矽氧烷-聚脲共聚物S1的有機溶劑中的聚合物的比例。此類溶劑的例子是THF或異丙醇。測定交聯度的方法是將薄膜在異丙醇中在82℃(1.013巴(絕對))下萃取1小時，隨後藉由重量分析確定不可溶的聚合物的比例。
藉由利用通式(III)的醛使包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的薄膜交聯，從而在熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的N原子之間形成通式N-CHR4-N的交聯單元。
較佳係製造沿著橫截面具有均勻的孔分佈的包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的薄膜M。更佳係製造孔徑為0.1微米至20微米的微孔成型體。
薄膜M較佳具有各向同性的孔分佈。
根據該方法製得的聚矽氧烷薄膜通常具有多孔結構。自由體積較佳為至少5體積%，更佳至少20體積%，尤其是至少35體積%且最高90體積%，更佳最高80體積%，尤其是最高75 體積%。
薄膜M的孔隙率可以藉由定向(orienting)進一步提高。薄膜M可以進行單軸或雙軸拉伸。較佳在交聯步驟之前進行定向。
如此獲得的薄膜M例如可以直接用於分離混合物。或者，可以將薄膜M從基材剝離(lift off)，然後直接在無需其他載體的情況下使用，或視需要地施加在其他基材上，如纖維氈、織物或箔，較佳在提高的溫度下及在施加壓力的情況下，例如在加熱過程中或者在層壓裝置中。作為黏合劑材料例如可以使用基於聚矽氧烷、丙烯酸酯、環氧化物、聚氨酯或聚烯烴的黏合劑。視需要地可以使用黏結促進劑，例如矽烷，以進一步改善薄膜M在支撐結構上的黏著性。還可以藉由將薄膜M熔合(fusing)在支撐結構上而製得該複合材料。
在本發明的另一個較佳的具體實施態樣中，尤其是在第四步驟之後，係藉由擠出成為自支撐箔或擠出至基材上來製造多孔薄膜。
最終製得的薄膜M的層厚度較佳為至少1微米，更佳至少10微米，尤其是至少15微米，且較佳為最多10000微米，更佳最多2000微米，尤佳為最多1000微米，甚至更佳為最多500微米。
薄膜M的表面可以是經塗覆的。薄膜M的表面塗層及/或經浸透的表面的厚度較佳為至少10奈米(nm)，更佳為至少100奈米，尤其是至少500奈米，且較佳為最多500微米，更佳最多50 微米，尤其是最多10微米。合適塗覆材料例如聚合物，如聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚碸、聚酯、聚碸、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚矽氧烷、聚二甲基聚矽氧烷、聚甲基苯基聚矽氧烷、聚甲基辛基聚矽氧烷、聚甲基烷基聚矽氧烷、聚甲基芳基聚矽氧烷、聚氯乙烯、聚醚二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳基醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。該聚合物可以藉由常用的方法，例如利用層壓、噴塗、刮塗或黏合，施加在薄膜M上。較佳將此類塗層施加在具有10奈米至10微米的孔的薄膜M上。
薄膜M適合作為三維構造物的塗層，以改變其例如在隔音或隔熱或減震方面的表面性能。利用該塗層可實現的透氣性可以是所期望的額外的性能。較佳用該薄膜M塗覆或層壓外殼、建築材料或紡織品。
此外，包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的多孔薄膜M還可以用於傷口貼片。同樣較佳將該多孔聚矽氧烷薄膜用於包裝材料，尤其是在生產之後仍需實施進一步的熟化過程的食品的包裝。薄膜M較佳同樣可以用於紡織品，例如衣物，如夾克衫、手套、帽子或鞋，或者用作屋頂氈。在此，該薄膜M是防水且透氣的。
該薄膜M適合用於所有常用的分離混合物的方法，如反滲透、氣體分離、滲透蒸發、奈米過濾、超濾或微米過濾。利用該聚矽氧烷薄膜可以分離固-固、氣-氣、固-氣或液-氣、尤其是液-液和液-固混合物。
該薄膜M可以構造成為常用的模組，例如中空纖維模組、螺旋纏繞的模組、平板模組、交叉流模組或末端模組(end-dead modules)。
所有上述式中的上述符號各自具有彼此獨立的定義。在所有的式中，矽原子均為四價。
在以下實施例中，除非另有說明，所有的量和百分比資料均是基於重量，所有壓力均為1.013巴(絕對)，所有溫度均為20℃。
所用的起始化合物的描述：多聚甲醛、福馬林溶液(37重量%甲醛、12重量%甲醇、51重量%水)、乙二醛溶液(40重量%，在水中)和三乙二醇購自德國Sigma-Aldrich公司。
為了由所獲得的聚合物溶液製造聚矽氧烷薄膜，使用Erichson公司的Coatmaster® 509 MC-I型刮刀定向拉伸裝置，其配備有薄膜寬度為11公分且間隙高度為600微米的腔室型刮刀。
以如下方式測定所製得的薄膜的聚合物含量的溶解度(「溶解度測試」)：將薄膜片在100℃下乾燥，稱重，並在82℃及1.013巴(絕對)下在異丙醇中萃取一小時。未交聯的薄膜在此條件下完全溶解。一小時後，將薄膜重新在100℃下乾燥，然後稱重。
實施例1：製造未交聯的多孔聚矽氧烷薄膜(非根據本發明)
向由30.0克異丙醇和6.0克有機聚矽氧烷-聚脲共聚物(SLM TPSE 100，購自瓦克化學股份公司)組成的溶液添加9.0克三乙二醇。隨後將整個批次在室溫下在立式搖動器上溶解1小時，從而獲得固體含量為13重量%的澄清的黏稠溶液。
為了製造該薄膜，首先使用藉由真空吸板固定的玻璃板作為基材。在刮刀塗覆之前用在乙醇中浸濕的無塵室布擦拭玻璃板。以此方式去除可能存在的顆粒狀污染物。
隨後用溶液填充薄膜定向拉伸框架，並以恆定的10毫米/秒的薄膜定向拉伸速率在玻璃板上拉伸。
然後將尚為液態的濕膜在20℃下在空氣中乾燥4小時，其中薄膜變得稍微渾濁。
然後將如此獲得的仍然包含三乙二醇的薄膜置於水中8小時，以去除三乙二醇。然後將該薄膜在空氣中乾燥6小時。
獲得平均孔徑為4微米、厚度約為120微米的不透明的薄膜。
根據上述溶解度測試的交聯度為0重量%。
實施例2：藉由浸入福馬林溶液使薄膜交聯
將來自實施例1的薄膜浸入甲醇穩定化的福馬林水溶液(37重量%甲醛，12重量%甲醇，51重量%水)中18小時。隨後將薄膜在100℃下處理15分鐘。根據上述溶解度測試的薄膜交 聯度為96%。
實施例3：藉由浸入乙二醛水溶液使薄膜交聯
將來自實施例1的薄膜浸入乙二醛水溶液(40重量%乙二醛)中18小時。隨後將薄膜在120℃下處理60分鐘。根據上述溶解度測試的薄膜交聯度為93%。
實施例4：利用多聚甲醛進行交聯
向由21.0克THF和5.3克有機聚矽氧烷-聚脲共聚物(SLM TPSE 100，購自瓦克化學股份公司)組成的溶液添加7.9克三乙二醇。隨後將整個批次在室溫下在立式搖動器上溶解1小時，從而獲得固體含量為15重量%的澄清的黏稠溶液。隨後添加0.1克多聚甲醛並溶解。根據在實施例1中所述的方法由該溶液製造薄膜。獲得厚度約為130微米、平均孔徑為4微米的不透明的薄膜。在將薄膜在空氣中乾燥之後，將其在120℃下加熱1小時。根據上述溶解度測試的交聯度為72重量%。
實施例5：利用氣態甲醛進行交聯
將來自實施例1的尺寸為10公分×10公分的薄膜片在調節溫度至110℃的密封的室內用氣態甲醛和N2的連續的流進行處理。甲醛和N2的氣流是藉由加熱多聚甲醛至125℃並引導通過1公升/分鐘的N2流而產生的。藉由調節管的溫度至140℃從而避免甲醛在通向該室的供應管內冷凝。在不同的通氣時間後，確定根據上述溶解度測試的交聯度：
在溶解度測試之後，該薄膜仍然是不透明薄膜的形式，這再次確認了藉由交聯使結構固定化。
實施例6：測試來自實施例1、實施例2和實施例5的薄膜的熱穩定性和收縮率
將來自實施例1的尺寸為6.9公分×4.9公分的薄膜片、來自實施例2的尺寸為6.9公分×4.9公分的薄膜片及來自實施例5試驗#1的尺寸為7公分×5公分的薄膜片在80℃下置於水中，並藉由在特定的時間間隔之後重新測定薄膜片的尺寸從而確定三種材料的收縮率。
與來自實施例1的未交聯的薄膜相比，來自實施例2和實施例5的交聯的薄膜顯示出明顯更低的收縮率。
實施例7：來自實施例1和5的薄膜的機械測試
實施根據EN ISO 527-3的拉伸試驗。為了測試機械性能，由每個製得的薄膜沖切下5個矩形試樣(6公分×1公分)。將如此獲得的試樣以0.5公分/秒的速率拉伸開。由所測定的應力應變曲線確定彈性模量、斷裂應力和斷裂伸長率。
與來自實施例1的未交聯的薄膜相比，來自實施例5 的交聯的薄膜(#2)顯示出明顯提高的彈性模量和斷裂應力。與未交聯的薄膜相比，交聯的薄膜明顯更加穩定且更加結實。
依照所述實施例可以清楚地看出，與未交聯的薄膜相比，交聯的薄膜具有更優異的性能特性。

Claims (13)

  1. 一種對稱多孔薄膜M，包含一每個分子具有二或更多個胺NH基的醛交聯的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1。
  2. 如請求項1之薄膜M，其中該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1係具以下通式(I)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯(polyurethane)/聚醯胺或聚草醯二胺(polyoxalyldiamine)共聚物： 其中結構單元E選自通式(Ia)至(If)： 其中結構單元F選自通式(IIa)至(IIf)： 且其中R3 代表經取代或未經取代的可插入氧原子或氮原子的烴基；RH 代表氫，或者具有R3的定義；X 代表具有1至20個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元可被-O-基團取代、或者是具有6至22個碳原子的伸芳基；Y 代表視需要經氟或氯取代的具有1至20個碳原子的二價烴基；D 代表視需要經氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的具有1至700個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元 可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團代替；或者是具有6至22個碳原子的伸芳基；B和B'各代表反應性或非反應性端基，其以共價方式鍵結至聚合物；m 代表1至4000的整數；n 代表1至4000的整數；g 代表至少為1的整數；h 代表0至40的整數；i 代表0至30的整數；及j 代表大於0的整數。
  3. 如請求項1或2的薄膜M，其中該醛具有通式(III)：O=CH-R4 (III)其中，R4 代表氫原子、具有1至20個碳原子的烴基，其中碳鏈可插入不相鄰的-(CO)-、-O-、-S-或-NR5-基團，且可經-CN或鹵素取代；以及R5 代表具有1至20個碳原子的烴基。
  4. 如請求項1或2的薄膜M，其中該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1具有選自一級胺基和二級胺基的胺基，且醛試劑(AR)的使用量係使得醛試劑(AR)中的醛基與熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的一級胺基或二級胺基的莫耳比為0.01與10。
  5. 如請求項1或2的薄膜M，其幾何構型(geometric embodiment) 係選自箔、軟管、纖維、中空纖維和墊。
  6. 一種將如請求項5之薄膜用於分離混合物、用於傷口貼片、用於塗覆外殼、用於塗覆建築材料、用於紡織品或作為包裝材料的方法。
  7. 一種製備如請求項1之醛交聯的對稱多孔薄膜M的方法，該方法包含：一第一步驟，從一在溶劑L1、含有醛的醛試劑(AR)和溶劑L2的混合物中的熱塑性聚矽氧烷彈性體S1形成一溶液或懸浮液，該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基；一第二步驟，將該溶液或懸浮液引入一模具中；一第三步驟，將該溶劑L1從該溶液或懸浮液去除，直至該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在該混合物中的溶解度喪失，而形成一熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量高的相A和一熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量低的相B，由此藉由該相A形成結構；一第四步驟，去除該溶劑L2及剩餘的該溶劑L1，以形成一薄膜；及一第五步驟，使包含熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的該薄膜交聯，以形成該薄膜M。
  8. 一種製備如請求項1之醛交聯的對稱多孔薄膜M的方法，該方法包含：一第一步驟，從一在溶劑L1和溶劑L2的混合物中的熱塑性聚 矽氧烷彈性體S1形成一溶液或懸浮液，該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1每個分子具有二或更多個胺NH基；一第二步驟，將該溶液或懸浮液引入一模具中；一第三步驟，將該溶劑L1從該溶液或懸浮液去除，直至該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1在該混合物中的溶解度喪失，而形成一熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量高的相A和一熱塑性聚矽氧烷彈性體S1含量低的相B，由此藉由該相A形成結構；一第四步驟，去除該溶劑L2及剩餘的該溶劑L1，以形成一薄膜；及一第五步驟，將含有醛的醛試劑(AR)引入所形成的該薄膜中，隨後使該薄膜交聯，以形成該薄膜M。
  9. 如請求項7或8的方法，其中該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1係具以下通式(I)的有機聚矽氧烷/聚脲/聚氨酯(polyurethane)/聚醯胺或聚草醯二胺(polyoxalyldiamine)共聚物： 其中結構單元E選自通式(Ia)至(If)： 其中結構單元F選自通式(IIa)至(IIf)： 且其中R3 代表經取代或未經取代的可插入氧原子或氮原子的烴基；RH 代表氫，或者具有R3的定義；X 代表具有1至20個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元可被-O-基團取代、或者是具有6至22個碳原子的伸芳基；Y 代表視需要經氟或氯取代的具有1至20個碳原子的二價烴基；D 代表視需要經氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的具有1至700個碳原子的伸烷基，其中彼此不相鄰的伸甲基單元 可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基團代替；或者是具有6至22個碳原子的伸芳基；B和B'各代表反應性或非反應性端基，其以共價方式鍵結至聚合物；m 代表1至4000的整數；n 代表1至4000的整數；g 代表至少為1的整數；h 代表0至40的整數；i 代表0至30的整數；及j 代表大於0的整數。
  10. 如請求項7或8的方法，其中該醛具有通式(III)：O=CH-R4 (III)其中，R4 代表氫原子、具有1至20個碳原子的烴基，其中碳鏈可插入不相鄰的-(CO)-、-O-、-S-或-NR5-基團，且可經-CN或鹵素取代；以及R5 代表具有1至20個碳原子的烴基。
  11. 如請求項7或8的方法，其中該熱塑性聚矽氧烷彈性體S1具有選自一級胺基和二級胺基的胺基，且醛試劑(AR)的使用量係使得醛試劑(AR)中的醛基與熱塑性聚矽氧烷彈性體S1的一級胺基或二級胺基的莫耳比為0.01與10。
  12. 如請求項7或8的方法，其中在該第二步驟中，係將該在第一 步驟中製得之溶液或懸浮液施加在一基材上。
  13. 如請求項7或8的方法，其中係藉由升高溫度到至少60℃來進行交聯。
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