CN103908903A - 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于芳纶膜制备技术领域，公开了一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。该方法包括以下步骤：将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。本发明利用强碱分散芳纶制备铸膜液再通过溶液相转移法制备得到芳纶膜，保持了芳纶较好的分子结构完整性，保留了其固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，再把含氟环氧树脂接枝到芳纶膜中，得到具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而得到自清洁的芳纶膜。
Description
技术领域
本发明属于芳纶膜制备技术领域，特别涉及一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。
背景技术
自从1960年，Leob和Sourirjan用醋酸纤维素制得了高通量与高截留率的反渗透膜用于苦咸水的淡化以来，膜分离技术近几十年来得到了迅速发展。膜分离技术作为高效分离、提纯、浓缩和净化的新技术，它具有操作方便、设备简单、工作环境安全、节能和环保等优点，迄今为止己广泛应用于海水淡化处理、有机物浓缩、气体分离等领域。
气体分离膜作为膜分离技术的重要组成部分，具有经济、便捷、高效、洁净等优点，已经成为膜分离技术中应用、发展速度最快的独立技术分支。气体分离的关键在于膜分离器，而膜材料的优劣决定了气体膜分离器的分离性能、应用范围、寿命及使用条件。理想的气体分离膜材料应同时具有高的透气性和良好的选择性、高的机械强度、耐污染性、热和化学稳定性及良好的成膜加工性能。
芳纶是一类较理想的气体分离膜材料，它们具有高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、密度小质轻等优良性能，同时该类材料具备气体分离膜需要的高玻璃化转变温度，良好的渗透性及选择性。因此芳纶与目前气体分离膜中常用的聚砜材料、含硅聚合物、聚酰亚胺类材料相比，具有明显的优势。但芳纶较差的溶解性限制了其在气体分离膜方面的应用。芳纶分子链刚性大及强烈的分子间作用力，使得芳纶即使加热直至分解温度也不熔融、不溶解，结果难以加工成膜。目前研究热点之一就是提高芳纶的溶解性能和可加工性，并保持其固有的优良特性。专利US005536408A报道了一种亲水、不对称、化学性质稳定的改性对位芳纶膜，它主要在NMP中合成了改性对位芳纶并形成了铸膜液，再利用L-S法制备成膜。
另外，作为气体分离膜来讲，为了提高膜的使用寿命，减少长期使用中渗透性的下降而导致的膜分离效率降低，对于膜的耐污染性研究也是膜制备中必须考虑的方面。研究发现低界面张力的含氟聚合物可形成超双疏界面，具有较好的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等都可被滚落的水滴带走，而水分、油脂可自动滚走，而不留下任何痕迹。CN102432781A报道了一种含氟微球组装成的膜，其超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。如果将超双疏界面与芳纶气体分离膜有效结合，则可制备出自清洁的各方面性能优良的气体分离膜。
目前对于自清洁膜的制备鲜有报道，Jinyou Lin等人报道了一种超双疏、自清洁的间位芳纶纳米纤维膜（Applied Surface Science,276(2013):750–755.）。他们利用含氟硅氧烷处理由静电纺丝制备的纳米纤维间位芳纶膜，使得膜表面性能从亲水性变为疏水、疏油的超双疏性。但这种具有自清洁功能的芳纶膜在制备的过程中用到了含氟硅氧烷，它存在反应效率不高、耐久性不好的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自清洁的芳纶膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的自清洁的芳纶膜。
本发明再一目的在于提供上述自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种自清洁的芳纶膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；
（2）将步骤（1）制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。
步骤（1）所述的有机溶剂为强极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述的强碱为无机碱或者有机碱，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
所述的芳纶为芳纶浆粕或者芳纶纤维，优选为芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ中的至少一种。
所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种，优选为数均分子量为200～2000的聚乙二醇，或牌号PVP-15、PVP-25的聚乙烯吡咯烷酮。
所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7～3倍。
优选地，所述芳纶的用量为芳纶、强碱、有机溶剂总质量的4～8%。
优选地，所用成孔剂的量为芳纶质量的5～30%。
所述的干燥的温度优选为80～150℃。
所述的基材优选为玻璃板。
优选地，所述浇注成膜后在室温下蒸发溶剂0～30s。
优选地，凝胶膜在水中浸泡2～7天除去成孔剂和有机溶剂。
步骤（2）中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1～1:10。
所述的浸泡处理指浸泡1～6h。
所述的加热处理指加热至90～150℃处理1～12h。
优选地，所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，加热处理后再用溶剂洗涤2～3遍，除去未反应的聚合物。
优选地，所述含氟环氧树脂的结构式为由环氧单体与含氟单体反应得到，-R来自环氧单体，-R1来自含氟单体。
所述含氟环氧树脂的制备方法参照CN103588955A-一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面。
上述方法制备得到的自清洁的芳纶膜可应用于气体分离中，特别适用于氮气分离、天然气脱湿等领域。
本发明的机理为：
本发明通过利用强碱分散芳纶制备铸膜液再通过溶液相转移法制备得到芳纶膜，保持了芳纶较好的分子结构完整性，保留了其固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，再把含氟环氧树脂接枝到芳纶膜中，得到具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而得到自清洁的芳纶膜。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明通过碱加有机溶剂的方法实现了芳纶的分散，改善了当前芳纶分散过程中存在的使用浓硫酸的问题；
（2）本发明将芳纶溶解形成铸膜液，再通过溶液相转移法制备成了芳纶膜；其优点是芳纶成膜后保持了较好的分子结构完整性，从而保留了芳纶固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，得到了性能优良的芳纶膜。
（3）本发明将含氟环氧树脂接枝到多孔结构的芳纶膜中，使得原本具有亲水性的芳纶膜成为具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而使得其具有优异的自清洁功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜（DMSO）中加入KOH，搅拌至KOH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为4%的溶液，KOH用量为芳纶Ⅱ中N当量的1倍。再向上述溶液中加入芳纶质量10%的PEG-1000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在20℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，直到膜脱离玻璃板，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡4天完全除去成孔剂和溶剂。最后在120℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到四氢呋喃分散的含氟环氧树脂中处理5h后，从溶液中取出，再120℃处理4h之后，再用溶剂四氢呋喃洗涤2遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
上述含氟环氧树脂的制备方法参照CN103588955A实施例5，具体如下：
将环氧树脂A溶于溶剂B中，在100℃下，控制搅拌速度为500rpm，再滴加分散性化合物C、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为70g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的含氟环氧树脂；
其中环氧树脂A、溶剂B、分散性化合物C、含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为1:60:6:10:0.000095；所述的环氧树脂A为双酚F型环氧树脂，其分子量为1000；溶剂B为二氧六环和苯甲醚的混合物，两者之间的混合比例为1:2；催化剂E为咪唑；分散性化合物C为：X-(COO)n(CH2)m(CH2CH2O)Z-Y，n=1，m=1000，z=0，X为羟基，Y为苯环；含氟化合物D为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇；溶剂F为石油醚。
实施例2：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N,N-二甲基甲酰胺中加入叔丁醇钾，搅拌至叔丁醇钾完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，叔丁醇钾用量为芳纶Ⅱ中N当量的0.8倍。再向上述溶液中加入芳纶质量20%的PVP-25，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在30℃下蒸发溶剂30秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在150℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到环己酮分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理2h后，从溶液中取出，再90℃处理12h之后，再用溶剂环己酮洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例3：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N-甲基吡咯烷酮中加入NaH，搅拌至NaH完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为8%的溶液，NaH用量为芳纶Ⅲ中N当量的1.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量30%的PEG-600，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在25℃下蒸发溶剂20秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在80℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理1h后，从溶液中取出，再150℃处理1h之后，再用溶剂甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例4：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入乙醇钠，搅拌至乙醇钠完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为6%的溶液，乙醇钠用量为芳纶Ⅲ中N当量的1.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量20%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在27℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡3天完全除去成孔剂和溶剂。最后在100℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到DMSO分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理4h后，从溶液中取出，再110℃处理5h之后，再用溶剂DMSO洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例5：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N,N-二甲基乙酰胺中加入KH，搅拌至KH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为7%的溶液，KH用量为芳纶Ⅱ中N当量的2倍。再向上述溶液中加入芳纶质量15%的PVP-15，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在28℃下蒸发溶剂0秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡3天完全除去成孔剂和溶剂。最后在130℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到DMF分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理6h后，从溶液中取出，再100℃处理8h之后，再用溶剂DMF洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例6：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N-甲基吡咯烷酮中加入NaOH，搅拌至NaOH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，NaOH用量为芳纶Ⅱ中N当量的3倍。再向上述溶液中加入芳纶质量5%的PEG-200，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在25℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡2天完全除去成孔剂和溶剂。最后在140℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到氮甲基吡咯烷酮分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂氮甲基吡咯烷酮洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例7：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入KOH，搅拌至KOH完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，KOH用量为芳纶Ⅲ中N当量的0.7倍。再向上述溶液中加入芳纶质量25%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出一定300～400um的膜。刮制的膜，在30℃下蒸发溶剂15秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡6天完全除去成孔剂和溶剂。最后在140℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到三氟甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂三氟甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例8：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入叔丁醇钾，搅拌至叔丁醇钾完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，叔丁醇钾用量为芳纶Ⅲ中N当量的2.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量15%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在20℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在150℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到三氟甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂三氟甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例9：自清洁芳纶膜的性能测定
对实施例1～8制备得到自清洁芳纶膜进行性能测定，结果见表1。
由表1可见，本发明制备的自清洁芳纶膜既保留了原芳纶的耐高温、耐溶剂、高强度等优异性能，又具有疏水疏油的双疏性能，具备自清洁功能。
表1实施例1～8制备的自清洁芳纶膜的性能参数
注：1GPU=7.5-10cm3cm-2.s-1.pa-1，WCA为水接触角，OCA为油接触角，根据Langmuir,2012,28:6911-6918中提到的方法进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；
（2）将步骤（1）制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。
2.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7～3倍；所述芳纶的用量为芳纶、强碱、有机溶剂总质量的4～8%；所用成孔剂的量为芳纶质量的5～30%。
6.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥的温度为80～150℃。
7.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1～1:10；所述的浸泡处理指浸泡1～6h；所述的加热处理指加热至90～150℃处理1～12h。
8.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.一种自清洁的芳纶膜，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的自清洁的芳纶膜的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104548968A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 中科院广州化学有限公司 | 一种Kevlar纳米纤维复合正渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN106283211A (zh) * | 2015-06-08 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种芳砜纶纳米纤维溶液的制备方法 |
| CN111249926A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-09 | 上海工程技术大学 | 间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜及其制备方法 |
| CN112951511A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 一种芳纶导电薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113368691A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-10 | 浙江工业大学 | 一种芳纶耐有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039984A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有超浮力的超疏水芳纶纤维束船及其制备方法 |
| KR20110054657A (ko) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 |
| CN103146007A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法 |
| CN103537205A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 |
| CN103588955A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110054657A (ko) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 |
| CN102039984A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有超浮力的超疏水芳纶纤维束船及其制备方法 |
| CN103146007A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法 |
| CN103537205A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 |
| CN103588955A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104548968A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 中科院广州化学有限公司 | 一种Kevlar纳米纤维复合正渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN106283211A (zh) * | 2015-06-08 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种芳砜纶纳米纤维溶液的制备方法 |
| CN111249926A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-09 | 上海工程技术大学 | 间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜及其制备方法 |
| CN112951511A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 一种芳纶导电薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113368691A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-10 | 浙江工业大学 | 一种芳纶耐有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
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