CN103908903B - 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 - Google Patents
一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103908903B CN103908903B CN201410095320.XA CN201410095320A CN103908903B CN 103908903 B CN103908903 B CN 103908903B CN 201410095320 A CN201410095320 A CN 201410095320A CN 103908903 B CN103908903 B CN 103908903B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aramid fiber
- film
- fiber film
- self
- cleaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 126
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical group O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims description 2
- -1 hydrofining Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 54
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 17
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 9
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UWNWYIUODRPXKH-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrofluoride Chemical compound F.CC1=CC=CC=C1 UWNWYIUODRPXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical group 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
本发明属于芳纶膜制备技术领域，公开了一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。该方法包括以下步骤：将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。本发明利用强碱分散芳纶制备铸膜液再通过溶液相转移法制备得到芳纶膜，保持了芳纶较好的分子结构完整性，保留了其固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，再把含氟环氧树脂接枝到芳纶膜中，得到具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而得到自清洁的芳纶膜。
Description
技术领域
本发明属于芳纶膜制备技术领域，特别涉及一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。
背景技术
自从1960年，Leob和Sourirjan用醋酸纤维素制得了高通量与高截留率的反渗透膜用于苦咸水的淡化以来，膜分离技术近几十年来得到了迅速发展。膜分离技术作为高效分离、提纯、浓缩和净化的新技术，它具有操作方便、设备简单、工作环境安全、节能和环保等优点，迄今为止己广泛应用于海水淡化处理、有机物浓缩、气体分离等领域。
气体分离膜作为膜分离技术的重要组成部分，具有经济、便捷、高效、洁净等优点，已经成为膜分离技术中应用、发展速度最快的独立技术分支。气体分离的关键在于膜分离器，而膜材料的优劣决定了气体膜分离器的分离性能、应用范围、寿命及使用条件。理想的气体分离膜材料应同时具有高的透气性和良好的选择性、高的机械强度、耐污染性、热和化学稳定性及良好的成膜加工性能。
芳纶是一类较理想的气体分离膜材料，它们具有高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、密度小质轻等优良性能，同时该类材料具备气体分离膜需要的高玻璃化转变温度，良好的渗透性及选择性。因此芳纶与目前气体分离膜中常用的聚砜材料、含硅聚合物、聚酰亚胺类材料相比，具有明显的优势。但芳纶较差的溶解性限制了其在气体分离膜方面的应用。芳纶分子链刚性大及强烈的分子间作用力，使得芳纶即使加热直至分解温度也不熔融、不溶解，结果难以加工成膜。目前研究热点之一就是提高芳纶的溶解性能和可加工性，并保持其固有的优良特性。专利US005536408A报道了一种亲水、不对称、化学性质稳定的改性对位芳纶膜，它主要在NMP中合成了改性对位芳纶并形成了铸膜液，再利用L-S法制备成膜。
另外，作为气体分离膜来讲，为了提高膜的使用寿命，减少长期使用中渗透性的下降而导致的膜分离效率降低，对于膜的耐污染性研究也是膜制备中必须考虑的方面。研究发现低界面张力的含氟聚合物可形成超双疏界面，具有较好的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等都可被滚落的水滴带走，而水分、油脂可自动滚走，而不留下任何痕迹。CN102432781A报道了一种含氟微球组装成的膜，其超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。如果将超双疏界面与芳纶气体分离膜有效结合，则可制备出自清洁的各方面性能优良的气体分离膜。
目前对于自清洁膜的制备鲜有报道，Jinyou Lin等人报道了一种超双疏、自清洁的间位芳纶纳米纤维膜（Applied Surface Science,276(2013):750–755.）。他们利用含氟硅氧烷处理由静电纺丝制备的纳米纤维间位芳纶膜，使得膜表面性能从亲水性变为疏水、疏油的超双疏性。但这种具有自清洁功能的芳纶膜在制备的过程中用到了含氟硅氧烷，它存在反应效率不高、耐久性不好的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自清洁的芳纶膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的自清洁的芳纶膜。
本发明再一目的在于提供上述自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种自清洁的芳纶膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；
（2）将步骤（1）制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。
步骤（1）所述的有机溶剂为强极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述的强碱为无机碱或者有机碱，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
所述的芳纶为芳纶浆粕或者芳纶纤维，优选为芳纶Ⅱ和芳纶Ⅲ中的至少一种。
所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种，优选为数均分子量为200～2000的聚乙二醇，或牌号PVP-15、PVP-25的聚乙烯吡咯烷酮。
所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7～3倍。
优选地，所述芳纶的用量为芳纶、强碱、有机溶剂总质量的4～8%。
优选地，所用成孔剂的量为芳纶质量的5～30%。
所述的干燥的温度优选为80～150℃。
所述的基材优选为玻璃板。
优选地，所述浇注成膜后在室温下蒸发溶剂0～30s。
优选地，凝胶膜在水中浸泡2～7天除去成孔剂和有机溶剂。
步骤（2）中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1～1:10。
所述的浸泡处理指浸泡1～6h。
所述的加热处理指加热至90～150℃处理1～12h。
优选地，所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，加热处理后再用溶剂洗涤2～3遍，除去未反应的聚合物。
优选地，所述含氟环氧树脂的结构式为由环氧单体与含氟单体反应得到，-R来自环氧单体，-R1来自含氟单体。
所述含氟环氧树脂的制备方法参照CN103588955A-一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面。
上述方法制备得到的自清洁的芳纶膜可应用于气体分离中，特别适用于氮气分离、天然气脱湿等领域。
本发明的机理为：
本发明通过利用强碱分散芳纶制备铸膜液再通过溶液相转移法制备得到芳纶膜，保持了芳纶较好的分子结构完整性，保留了其固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，再把含氟环氧树脂接枝到芳纶膜中，得到具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而得到自清洁的芳纶膜。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明通过碱加有机溶剂的方法实现了芳纶的分散，改善了当前芳纶分散过程中存在的使用浓硫酸的问题；
（2）本发明将芳纶溶解形成铸膜液，再通过溶液相转移法制备成了芳纶膜；其优点是芳纶成膜后保持了较好的分子结构完整性，从而保留了芳纶固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，得到了性能优良的芳纶膜。
（3）本发明将含氟环氧树脂接枝到多孔结构的芳纶膜中，使得原本具有亲水性的芳纶膜成为具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而使得其具有优异的自清洁功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜（DMSO）中加入KOH，搅拌至KOH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为4%的溶液，KOH用量为芳纶Ⅱ中N当量的1倍。再向上述溶液中加入芳纶质量10%的PEG-1000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在20℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，直到膜脱离玻璃板，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡4天完全除去成孔剂和溶剂。最后在120℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到四氢呋喃分散的含氟环氧树脂中处理5h后，从溶液中取出，再120℃处理4h之后，再用溶剂四氢呋喃洗涤2遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
上述含氟环氧树脂的制备方法参照CN103588955A实施例5，具体如下：
将环氧树脂A溶于溶剂B中，在100℃下，控制搅拌速度为500rpm，再滴加分散性化合物C、含氟化合物D及催化剂E，滴加速度为70g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的含氟环氧树脂；
其中环氧树脂A、溶剂B、分散性化合物C、含氟化合物D及催化剂E之间的质量比为1:60:6:10:0.000095；所述的环氧树脂A为双酚F型环氧树脂，其分子量为1000；溶剂B为二氧六环和苯甲醚的混合物，两者之间的混合比例为1:2；催化剂E为咪唑；分散性化合物C为：X-(COO)n(CH2)m(CH2CH2O)Z-Y，n=1，m=1000，z=0，X为羟基，Y为苯环；含氟化合物D为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇；溶剂F为石油醚。
实施例2：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N,N-二甲基甲酰胺中加入叔丁醇钾，搅拌至叔丁醇钾完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，叔丁醇钾用量为芳纶Ⅱ中N当量的0.8倍。再向上述溶液中加入芳纶质量20%的PVP-25，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在30℃下蒸发溶剂30秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在150℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到环己酮分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理2h后，从溶液中取出，再90℃处理12h之后，再用溶剂环己酮洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例3：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N-甲基吡咯烷酮中加入NaH，搅拌至NaH完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为8%的溶液，NaH用量为芳纶Ⅲ中N当量的1.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量30%的PEG-600，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在25℃下蒸发溶剂20秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在80℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理1h后，从溶液中取出，再150℃处理1h之后，再用溶剂甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例4：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入乙醇钠，搅拌至乙醇钠完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为6%的溶液，乙醇钠用量为芳纶Ⅲ中N当量的1.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量20%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在27℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡3天完全除去成孔剂和溶剂。最后在100℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备得到的芳纶膜，放到DMSO分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理4h后，从溶液中取出，再110℃处理5h之后，再用溶剂DMSO洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例5：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N,N-二甲基乙酰胺中加入KH，搅拌至KH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为7%的溶液，KH用量为芳纶Ⅱ中N当量的2倍。再向上述溶液中加入芳纶质量15%的PVP-15，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在28℃下蒸发溶剂0秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡3天完全除去成孔剂和溶剂。最后在130℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到DMF分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理6h后，从溶液中取出，再100℃处理8h之后，再用溶剂DMF洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例6：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在N-甲基吡咯烷酮中加入NaOH，搅拌至NaOH完全溶解，再加入芳纶Ⅱ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，NaOH用量为芳纶Ⅱ中N当量的3倍。再向上述溶液中加入芳纶质量5%的PEG-200，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在25℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡2天完全除去成孔剂和溶剂。最后在140℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到氮甲基吡咯烷酮分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂氮甲基吡咯烷酮洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例7：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入KOH，搅拌至KOH完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，KOH用量为芳纶Ⅲ中N当量的0.7倍。再向上述溶液中加入芳纶质量25%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出一定300～400um的膜。刮制的膜，在30℃下蒸发溶剂15秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡6天完全除去成孔剂和溶剂。最后在140℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到三氟甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂三氟甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例8：一种自清洁芳纶膜的制备
（1）在二甲基亚砜中加入叔丁醇钾，搅拌至叔丁醇钾完全溶解，再加入芳纶Ⅲ，在室温下搅拌形成质量分数为5%的溶液，叔丁醇钾用量为芳纶Ⅲ中N当量的2.5倍。再向上述溶液中加入芳纶质量15%的PEG-2000，搅拌均匀，形成铸膜液，然后对铸膜液进行真空脱气，待用。然后将铸膜液铺到光滑的玻璃板上，利用刮刀刮出300～400um的膜。刮制的膜，在20℃下蒸发溶剂10秒，然后沉入到水中凝胶，得到凝胶膜，凝胶膜在水中浸泡7天完全除去成孔剂和溶剂。最后在150℃下处理直至膜完全干燥，即得到芳纶膜。
（2）将（1）制备的芳纶膜，放到三氟甲苯分散的含氟环氧树脂（制备同实施例1）中处理3h后，从溶液中取出，再130℃处理6h之后，再用溶剂三氟甲苯洗涤3遍，除去未反应上去的聚合物之后，即可得到具有自清洁的气体分离芳纶膜。
实施例9：自清洁芳纶膜的性能测定
对实施例1～8制备得到自清洁芳纶膜进行性能测定，结果见表1。
由表1可见，本发明制备的自清洁芳纶膜既保留了原芳纶的耐高温、耐溶剂、高强度等优异性能，又具有疏水疏油的双疏性能，具备自清洁功能。
表1实施例1～8制备的自清洁芳纶膜的性能参数
注：1GPU=7.5-10cm3cm-2.s-1.pa-1，WCA为水接触角，OCA为油接触角，根据Langmuir,2012,28:6911-6918中提到的方法进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；
(2)将步骤(1)制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜；
所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7～3倍；所述芳纶的用量为芳纶、强碱、有机溶剂总质量的4～8％；所用成孔剂的量为芳纶质量的5～30％。
2.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥的温度为80～150℃。
6.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1～1:10；所述的浸泡处理指浸泡1～6h；所述的加热处理指加热至90～150℃处理1～12h。
7.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.一种自清洁的芳纶膜，其特征在于根据权利要求1～7任一项所述的自清洁的芳纶膜的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410095320.XA CN103908903B (zh) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410095320.XA CN103908903B (zh) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103908903A CN103908903A (zh) | 2014-07-09 |
| CN103908903B true CN103908903B (zh) | 2016-09-14 |
Family
ID=51035088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410095320.XA Expired - Fee Related CN103908903B (zh) | 2014-03-13 | 2014-03-13 | 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103908903B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104548968B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-01-04 | 中科院广州化学有限公司 | 一种Kevlar纳米纤维复合正渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN106283211A (zh) * | 2015-06-08 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种芳砜纶纳米纤维溶液的制备方法 |
| CN111249926A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-09 | 上海工程技术大学 | 间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜及其制备方法 |
| CN112951511B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-12-27 | 江西省纳米技术研究院 | 一种芳纶导电薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113368691B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种芳纶耐有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039984A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有超浮力的超疏水芳纶纤维束船及其制备方法 |
| CN103146007A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法 |
| CN103537205A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 |
| CN103588955A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101140468B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2012-04-30 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 |
-
2014
- 2014-03-13 CN CN201410095320.XA patent/CN103908903B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039984A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有超浮力的超疏水芳纶纤维束船及其制备方法 |
| CN103146007A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法 |
| CN103537205A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种芳纶ⅲ/聚乙烯醇共混气体分离膜及其制备方法 |
| CN103588955A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103908903A (zh) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103908903B (zh) | 一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用 | |
| CN103537198B (zh) | 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用 | |
| Lang et al. | Preparation and characterization of PVDF–PFSA blend hollow fiber UF membrane | |
| KR102278938B1 (ko) | 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인 | |
| CN102114390A (zh) | 增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜及其制备方法 | |
| CN104667763B (zh) | 一种有支撑亲水性聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法 | |
| US20210179450A1 (en) | Membrane for water purification | |
| JP6256705B2 (ja) | 複合分離膜 | |
| JP2016505363A (ja) | 精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物、高分子ろ過膜の製造方法および高分子ろ過膜 | |
| WO2015129554A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
| CN106731866A (zh) | 一种编织管增强型中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN107638817A (zh) | 一种复合型ptfe/pan亲水疏油膜及其制备方法 | |
| KR20130113184A (ko) | 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법 | |
| CN107376673A (zh) | 一种负载有TiO2纳米管的PES超滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN104248915B (zh) | 一种提高亲水性的增强型平板复合微孔膜的制备方法 | |
| WO2012166340A1 (en) | Films and membranes of poly(aryl ketones) and methods of casting the same from solution | |
| CN104262635B (zh) | 氟硅苯并噁嗪共聚物及其应用 | |
| KR101198644B1 (ko) | 투수성이 개선된 폴리술폰계 내오염성 막 및 그의 제조방법 | |
| CN105860113B (zh) | 一类磺化萘醚接枝含氟聚醚类质子交换膜及其制备方法 | |
| CN103506016A (zh) | 一种新型的磺化聚芳醚砜水处理超滤膜及其制备方法 | |
| Xiong et al. | Surface modification of polyarylene sulfide sulfone membrane by coating with polydopamine | |
| CN112808019A (zh) | 一种使用绿色溶剂热致相法制备聚芳醚酮管式膜的方法 | |
| Gao et al. | Superhydrophobic polyphenylene sulfide fiber paper with nanofiber network-like structure prepared via regulation of TIPS process for oil/water separation | |
| US20120223010A1 (en) | Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound | |
| KR101514688B1 (ko) | 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액으로부터 제조된 수투과성, 분리선택성 및 내오염성이 개선된 새로운 친수성 멤브레인 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200611 Address after: 512400 No.3 comprehensive building, Ping'an 1st Road, industrial transfer park, Dalingshan (Nanxiong), Dongguan, Nanxiong City, Shaoguan City, Guangdong Province Co-patentee after: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee after: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd. Address before: 512400 Guangdong city of Shaoguan province Nanxiong City Abas Industrial Park (Guangdong Nanxiong fine chemical base) Co-patentee before: GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Patentee before: NANXIONG MATERIAL PRODUCTION BASE OF CHINESE ACADEMY OF SCIENCES GUANGZHOU CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160914 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |