CN102114390A - 增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜属于一种有机-无机杂化膜。通常使用的有机高分子膜机械强度比较低、使用寿命偏短，本发明在铸膜液中添加疏水型无机纳米粒子，利用相转化法制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。各物质在铸膜液中的质量百分含量分别为：高分子聚合物10～35％、无机纳米粒子1～20％、添加剂0～25％、溶剂60～85％。中空纤维疏水膜的外径为0.5～2.5mm，壁厚0.05～0.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。本发明不仅成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产；而且制备的中空纤维膜疏水性好、水通量高、化学稳定性强、力学性能良好、截留效率高，具有广泛的应用前景。

Description

增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性中空纤维膜的制法，特别涉及一种利用沉浸凝胶相转化法制备具有非对称性结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜的方法。该疏水膜适用于膜蒸馏过程，也可作为微滤膜、超滤膜应用于工业或医疗的微滤、超滤过程。

背景技术

膜蒸馏是一种利用疏水性微孔膜、以膜两侧的蒸气压力差为驱动力的膜分离过程。因为膜的疏水性，膜两侧水溶液不能透过膜而进入另一侧。但由于高温侧水溶液与膜界面间的蒸气压高于低温侧与膜界面间的蒸气压，水蒸气或其它易挥发性组分会从高温侧透过膜孔进入低温侧并冷凝成为渗出液，高温侧水溶液则成为浓缩液。膜蒸馏过程无须将溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就能够进行，因此又被称为低温膜蒸馏。膜蒸馏过程几乎在常压下进行，其设备简单，操作方便；由于仅有水蒸气能透过膜孔，因此膜蒸馏过程的产水十分纯净，是一种品质很好的纯水；此外，膜蒸馏过程可处理高浓度的含盐水，甚至能将溶液浓缩到过饱和状态而结晶析出，即所谓的膜蒸馏结晶技术(吴庸烈，《膜科学与技术》，中国科学院长春应用化学研究所，2003年)。

用于膜蒸馏过程的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的渗透通量。另外，足够的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性也是膜蒸馏用膜材料所必需的。目前，常用的疏水性高分子膜材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等4种(唐娜，《化工进展》，天津大学，2003年)。

PVDF是一种结晶性聚合物，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性，在室温下，PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和碱液中及高达100℃温度下，其性能基本不变，并且耐γ射线、紫外线辐射。PVDF所具有的耐溶剂性、热稳定性和抗水解性，耐酸、碱化学腐蚀性使其成为一种优良的膜材料。其结晶区使膜具有热稳定性，而无定型区使膜具有比较好的柔软性和透过性。PVDF适用于干-湿法或湿法纺丝成膜，制造方便，成本低廉，因此聚偏氟乙烯膜具有较高的应用价值和广泛的应用领域，在疏水膜研制中也倍受重视。

采用聚偏氟乙烯作为制膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN1128176A，CN1203119A，CN1579601A介绍了加入非溶剂、表面活性剂和高分子成孔剂，同时采用后拉伸的处理方式获得通量和孔隙率都较高的PVDF中空纤维膜；CN1265048A介绍了将PVDF树脂与有机液体和无机粒料掺混，在树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将掺混物加热熔融而制成多孔膜的方法；CN1583232A公开了采用蒸发-沉浸纺制，二级分相凝胶，亲水处理，一体化连续成膜的制膜工艺制备PVDF膜的方法，纺制出的中空纤维膜具有水通量大、膜性能衰减较慢、在膜表面不易形成截留沉积等特点。目前有关制备PVDF膜的专利很多，但大多都是以制备亲水性PVDF膜为主，不适用于膜蒸馏过程。

CN1608718A公开了在不添加高分子成孔剂和表面活性剂的条件下，以无机-有机小分子混合物为成孔剂制备了疏水性好、通量较高的PVDF中空纤维膜。但PVDF高分子有机膜存在强度过低、使用寿命短，工业化应用性不强等问题，其中膜的强度问题尤为突出。

与有机膜相比，无机膜具有优良的力学性能，并且膜的孔径分布较窄、截留率也比较高。但是无机膜存在选择性差、膜组件有效填装面积过低、膜制备成本较高等缺点。基于上述原因，相关学者选用有机、无机材料进行复合制备有机-无机杂化膜，不但可以兼顾有机膜和无机膜的各自优点，弥补单一膜材料的缺陷，而且还可以发展单一膜材料缺少的综合性能，扩大应用范围，满足特定的应用要求(崔东胜，《水处理技术》，河北工业大学，2008年)。

本发明在现有研究的基础上，改进铸膜液配方，在铸膜液中添加疏水型无机纳米粒子，采用相转化法制备有机-无机杂化膜。该法成膜工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产；同时，由于该膜不仅疏水性好、水通量高、化学稳定性强，而且其力学性能良好、截留效率高，因此具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明涉及一种制备工艺简单、成本低廉的增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，具体是一种有机-无机杂化疏水膜。聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物；无机纳米粒子为经疏水改性的纳米碳酸钙、纳米粘土、纳米二氧化硅或上述物质中任意两种以上的混合物。利用沉浸凝胶相转化法制备的有机-无机杂化中空纤维疏水膜其外径为0.5～2.5mm，壁厚0.05～0.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。在3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，其渗透通量可达25～50L/m²h，脱盐效率大于99.9％。

本发明还涉及制备上述中空纤维膜所需铸膜液的配制及膜制备方法，铸膜液中含有以下物质(其中质量百分数以铸膜液的总质量为基准)：

聚合物：10～35％；

无机纳米粒子：1～20％；

溶剂：60～85％；

非溶剂添加剂：0～25％；

铸膜液经沉浸凝胶相转化法纺丝制得有机-无机杂化中空纤维疏水膜。

具体实施方式

本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)铸膜液的配制：将干燥的疏水型无机纳米粒子在高速搅拌条件下，均匀地分散在有机溶剂中；然后将经干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解均匀，脱除气泡后，即得到所需的铸膜液。

所述的疏水型无机纳米粒子为：疏水改性的纳米碳酸钙、纳米粘土、纳米二氧化硅或上述物质中任意两种以上的混合物，疏水型无机纳米粒子用量为1～20％，优选为1～10％；

所述的有机聚合物为：聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，有机聚合物用量为10～35％，优选为15～30％；

所述溶剂为：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSo)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～85％，优选为70～80％；

所述添加剂主要包括无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂主要选自氯化钙、硝酸钙、氯化铵、氯化钠、氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、硝酸铝中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂主要为乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙酮、丁酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂在铸膜液中的含量为0～25wt％，优选为5～20％。

(2)相转化法成膜：溶解均匀的铸膜液脱泡后在氮气压力作用下由纺丝喷头挤出，经2-20cm长的空气间隙后，进入温度为10～30℃的凝固浴中，待凝胶一定时间后得到不对称的中空纤维初生膜，充分漂洗后在室温下晾干即得到疏水性中空纤维膜。

所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～50％；

制膜车间的温度为20～30℃，相对湿度为40～60％。

采用本发明所制备的中空纤维疏水膜，其外径为0.5～2.5mm，壁厚0.05～0.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm。在3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，其渗透通量可达25～50L/m²h，脱盐效率大于99.9％。该中空纤维膜不仅疏水性好、水通量高、化学稳定性强，而且其力学性能良好、截留效率高，既可用于膜蒸馏过程，还可以作为微滤膜、超滤膜应用于工业或医疗的微滤、超滤过程。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：将200克疏水型纳米碳酸钙粒子在高速搅拌条件下，均匀分散在1500克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入350克聚偏氟乙烯、120克氯化锂、80克丙酮，在60℃恒温条件下搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝；在凝固浴中，内、外凝固剂均为去离子水，初生膜在去离子水中浸泡三天后自然晾干即获得有机-无机杂化中空纤维疏水膜。获得的中空纤维杂化膜外径1.2mm，壁厚0.15mm，内径0.9mm，膜孔径0.36μm，孔隙率79％，接触角为96度。3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在60～80℃范围内变化时，膜渗透通量可达25～46L/m²h，脱盐效率大于99.9％。室温条件下用电子万能拉力机分别测试不添加无机纳米粒子的PVDF膜及含有疏水型纳米碳酸钙粒子的PVDF膜的力学性能，测得含有疏水型纳米碳酸钙粒子的杂化膜的最大强度值为6.78MPa，弹性模量为185.19MPa，是不加无机纳米粒子膜的3倍多。

实施例2：将150克疏水型纳米粘土在高速搅拌条件下，均匀分散在1500克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入260克聚偏氟乙烯、150克氯化锂、100克乙二醇，在60℃恒温条件下搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝；在凝固浴中，内部凝固剂(即芯液)为质量百分含量为20％的二甲基乙酰胺水溶液，外部凝固剂为去离子水，初生膜在去离子水中浸泡三天后自然晾干即获得有机-无机杂化中空纤维疏水膜。获得的中空纤维杂化膜外径1.5mm，壁厚0.1mm，内径1.3mm，膜孔径0.52μm，孔隙率85％，接触角为103度。3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在60～80℃范围内变化时，膜渗透通量可达28～50L/m²h，脱盐效率大于99.9％。室温条件下用电子万能拉力机分别测试不添加无机纳米粒子的PVDF膜及含有疏水型纳米粘土的PVDF膜的力学性能，测得含有疏水型纳米粘土的杂化膜的最大强度值为5.86MPa，弹性模量为175.82MPa，是不加无机纳米粒子膜的2倍多。

实施例3：将150克疏水型纳米二氧化硅粒子在高速搅拌条件下，均匀分散在1500克二甲基乙酰胺溶剂中，再加入250克偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯重复单元占共聚物重复单元总数的80％)、200克氯化锂，在60℃恒温条件下搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝；在凝固浴中，内部凝固剂(即芯液)为质量百分含量为20％的氯化钠水溶液，外部凝固剂为去离子水，初生膜在去离子水中浸泡三天后自然晾干即获得有机-无机杂化中空纤维疏水膜。获得的中空纤维杂化膜外径1.3mm，壁厚0.15mm，内径1.0mm，膜孔径0.43μm，孔隙率80％，接触角为95度。3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，低温侧渗出液保持20℃，高温侧水溶液温度在60～80℃范围内变化时，膜渗透通量可达26～47L/m²h，脱盐效率大于99.9％。室温条件下用电子万能拉力机分别测试不添加无机纳米粒子的PVDF膜及含有疏水型纳米二氧化硅粒子的PVDF膜的力学性能，测得含有疏水型纳米二氧化硅粒子杂化膜的最大强度值为6.65MPa，弹性模量为205.96MPa，是不加无机纳米粒子膜的2.5倍多。

Claims (7)

1.一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，其外径为0.5～2.5mm，壁厚0.05～0.5mm，孔隙率50～90％，膜孔径0.01～1μm，在3.5％氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中，其渗透通量可达25～50L/m²h，脱盐效率大于99.9％。

增强型聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜制备方法的特征如下：将干燥的疏水型无机纳米粒子在高速搅拌条件下，均匀地分散在有机溶剂中；然后将经干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解均匀。脱除气泡后溶解均匀的铸膜液在氮气压力作用下由纺丝喷头挤出，经2-20cm长的空气间隙后，进入温度为10～30℃的凝固浴中，凝胶一定时间后得到不对称的中空纤维初生膜，充分漂洗后在室温下晾干即得到疏水性中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：聚合物为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，聚合物含量为10～35％；

3.根据权利要求1所述的疏水型无机纳米粒子，其特征在于：无机纳米粒子为经疏水改性的纳米碳酸钙、纳米粘土、纳米二氧化硅或上述物质中任意两种以上的混合物，疏水型无机纳米粒子含量为1～20％；

4.根据权利要求1所述的溶剂为非质子性极性溶剂，其特征在于：溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSo)或上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～85％；

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：添加剂为无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂为氯化钙、硝酸钙、氯化铵、氯化钠、氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、硝酸铝中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂为乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙酮、丁酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂的含量为0～25wt％；

6.根据权利要求1所述的凝固浴，其特征为：凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～50％；

7.根据权利要求1所述的直接接触式膜蒸馏脱盐过程，其特征为：膜蒸馏过程中低温侧渗出液温度保持在20℃，高温侧水溶液温度在60～80℃范围内变化。