CN109248567A - 一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及应用，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成。本发明可制得超薄复合层的PIMs超薄层复合中空纤维膜，厚度为45nm，与现有方法相比，其总传质系数小，传质阻力小；膜表面疏水性大大提高，减小膜表面醇水分子的竞争。本发明所述PIMs超薄层复合中空纤维膜的喷淋方法简单易行，在喷淋作用下能够保证PIMs层的均匀性，并且应用于气体分离，PIMs结构的可调性以及超薄性会对气体分离性能产生积极的影响。

Description

一种PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种超薄高分子膜材料制备及气体分离技术领域，具体涉及超薄自具微孔聚合物PIMs层复合膜的制备与气体分离膜应用。
(二)背景技术
近年来，自具微孔聚合物(PIMs)凭借其较高的比表面积、较好的理化稳定性质以及可溶液加工性被广泛应用于各种膜领域，诸如气体分离、渗透汽化、有机溶剂纳滤。尤其是在气体分离领域，PIMs气体分离膜更是取得了较好的突破。我们知道气体通过聚合物膜所遵循的模型为溶解-扩散模型，因此聚合物膜气体分离性能同时受溶解系数与扩散系数影响。溶解系数和扩散系数分别与气体分子与聚合物之间的亲和力和气体分子的尺寸与聚合物自由体积有关。一般，聚合物气体分离膜都会存在“trade-off”效应，即在拥有高气体通量的同时气体的选择性就会较小，反之亦然。但是自具微孔聚合物因为其极度刚性的结构和高自由体积给突破聚合物气体分离膜的这种效应提供了可能。
超薄膜的制备尤其是薄膜复合材料(TFC)的制备在膜领域得到越来越多的关注。分析其原因是单一无支撑的超薄膜在机械性能上有时不能满足需求，而超薄复合材料依靠超滤膜作为基底，在超滤膜上形成超薄分离层。超滤膜基底弥补了超薄膜机械性能的缺陷，并且功能性薄层可以单独被控制。比如在纳滤和气体分离领域，可以通过调控分离层的厚度来调节膜的分离性能。更重要的是，通过控使用特殊的分离层材料，可以有效的削弱膜的老化问题等等。例如Jacobs课题组通过涂覆一层橡胶态材料或者Livingston通过界面聚合一层交联性物质可以有效弱化材料老化问题。一般制备TFC薄膜的方法是通过在超滤膜上沉积一层薄的分离层，主要的方法有界面聚合法和涂覆法。界面聚合法需要在超滤膜上进行化学反应，相对于涂覆法，过程相对复杂。利用简便的滴涂，流涂或者旋涂法制备TFC具备较大的工业应用前景。但涂覆法常常会遇到一个问题就是在涂覆过程中，若不采取一定的措施，超薄层往往不会均匀，尤其是在纳米级别，更需要采取一定的措施来控制涂覆工艺。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种具备PIMs超薄层复合中空纤维膜及制备方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种自具微孔聚合物(PIMs)超薄层复合中空纤维膜，所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂PIMs制成。
进一步，所述PIMs喷涂厚度为45nm～4μm(优选45nm)，优选PIM-1。
进一步，所述PIMs为改性PIMs，包括PIMs的胺基化、羧基化、紫外重排、光氧化、热氧化改性，优选所述改性方法为下列之一：(1)羧基化改性：将PIMs(优选PIM-1)粉末加入质量浓度20％NaOH水溶液中，在120℃、pH4～5条件下反应5～10h，一次过滤，一次滤饼于pH为4～5的HCl水溶液(2mol/L)中100℃(沸腾情况)下反应1-2h，二次过滤，二次滤饼用水洗3～4次后，120℃下真空干燥5-24h，获得羧基化PIMs粉末；(2)胺基化改性：将PIMs(优选PIM-1)粉末，在室温(25-30℃)、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化的PIMs。
进一步，所述中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)制成的中空纤维膜，长度16-50cm，内径为0.25-5cm。
进一步，所述中空纤维膜为改性中空纤维膜，所述改性方法包括胺化或水解，即包括对PVDF不同程度的胺化、对PAN不同程度的水解。优选，所述改性中空纤维膜制备方法为：将中空纤维膜(优选PVDF)，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化(PVDF)中空纤维膜。
进一步，所述喷涂是将PIMs溶液直接喷淋到中空纤维膜内腔表面；所述PIMs溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5-5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明利用中空纤维膜管状组件进行喷涂，所述中空纤维膜管状组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的流体的出入口，以及设置在壳体两端的供PIMs溶液喷淋的喷头组成；将中空纤维膜两端密封(优选环氧树脂AB胶密封)后装入壳体内使其两端超出壳体形成中空纤维膜束，然后将中空纤维膜束两端与壳体固定后切除超出壳体两端的部分，形成中空纤维膜与壳体的粘接固定层，其中，中空纤维膜贯通固定层形成供液体流通中空纤维膜的通孔；在固定有中空纤维膜束的壳体两端安装喷头并同时与液体罐连通，供液体喷涂中空纤维膜内表面。
所述粘接固定层是利用环氧胶将超出壳体部分的中空纤维膜束与壳体粘接，室温静置24h至环氧胶固化，利用刀具将超出壳体的环氧胶以及中空纤维膜束切除，同时切除密封中空纤维膜两端的密封胶使中空纤维膜内形成上下贯通的膜孔，中空纤维膜固定完成，形成了将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层，避免液体或气体在膜之间流通；其中，环氧胶是由环氧树脂(购自康达化工)与固化剂(芳香族多胺，购自康达化工)以体积比3:1混合而成。
本发明所述喷涂方法为：在室温下，将中空纤维膜组件垂直放置，将PIMs溶液以200ml/min的速度从一端喷头由上而下喷淋至中空纤维膜内表面，然后颠倒中空纤维膜组件方向从另一端由上而下垂直喷淋，此为一个循环，每个循环包含上下喷头来回调换，喷淋完毕，利用保鲜膜将两个喷头封上，垂直放置，使溶剂缓慢蒸发至干，等待2d，即可得到PIMs超薄层复合中空纤维膜。
本发明还提供一种所述PIMs超薄层复合中空纤维膜在制备气体分离膜中的应用。
与现有方法相比，本发明有益效果主要体现在：本发明可制得超薄复合层的PIMs超薄层复合中空纤维膜，厚度为45nm，与现有方法相比，其总传质系数小，传质阻力小；膜表面疏水性大大提高，减小膜表面醇水分子的竞争。
本发明所述PIMs超薄层复合中空纤维膜的喷淋方法简单易行，在喷淋作用下能够保证PIMs层的均匀性，并且应用于气体分离，PIMs结构的可调性以及超薄性会对气体分离性能产生积极的影响。
(四)附图说明
图1是本发明利用不同浓度(0.5，1，2，5wt％)PIM-1溶液涂覆PAN中空纤维膜内表面所制备PIM-1/PAN复合膜SEM形貌图，a、b、c、d分别表示0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％的PIM-1浓度涂覆所得复合膜的截面图，e和f分别表示喷涂前中空纤维膜和1wt％PIM-1涂覆的复合膜表面电镜图。
图2是本发明所用固定中空纤维膜腔件示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明PIM-1粉末孔径<2nm，比表面积700.24m2/g，分子量62.8kDa。本发明所述室温为25-30℃。
实施例1：
(1)裁剪25cm长度、内径2.5mm的PAN有机中空纤维膜(购自山东金汇膜科技股份有限公司)，室温超声(50-100Hz)去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，制得清洗后的中空纤维膜；
(2)如图2所示，中空纤维膜管状组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体(16cm，玻璃圆柱)、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的流体的出入口，以及设置在壳体两端的气体喷头组成。
选取8根清洗后的中空纤维膜，分别用少量环氧树脂AB胶(购自深圳市特固新材料有限公司)将膜的两头给堵上，置于中空纤维膜管状组件的壳体内形成中空纤维膜束，且中空纤维膜束的两端超出壳体，利用环氧胶将中空纤维膜束两端与壳体粘接，室温静置24h至环氧胶固化，利用刀具将超出壳体的环氧胶以及中空纤维膜束切除，同时AB胶也被去除了使中空纤维膜内形成上下贯通的膜孔，中空纤维膜固定完成，形成了将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层，避免液体或气体在膜之间流通，中空纤维膜贯穿固定层形成供流体通过的通孔；其中，环氧胶是由环氧树脂(购自康达化工)与固化剂(芳香族多胺，购自康达化工)以体积比3:1混合而成。最后在固定有中空纤维膜束的壳体两端安装喷头并同时与液体罐连通，供液体喷涂中空纤维膜。
(3)称取0.3g PIM-1粉末，150℃溶解于10ml氯仿中，磁力搅拌1.5h确保其完全溶解，制成质量浓度2％的PIM-1溶液。喷淋之前，我们需要利用喷头连续输送空气对中空纤维膜吹扫后，将中空纤维膜管状组件垂直放置，通过喷头以200mL/min流速用氯仿对中空纤维膜束内腔进行润湿，润湿完毕，以200mL/min流速将PIM-1溶液从一端喷头注入，由上而下喷淋，然后颠倒中空纤维膜管状组件垂直方向，从另一端由上而下喷淋，此为一个循环，每个循环包含上下喷头来回调换，此循环重复3次即可。喷淋完毕，利用保鲜膜将两个喷头封上，垂直放置，使溶剂缓慢蒸发至干，等待2d，拆开壳体即可得到PIMs超薄层厚度45nm的PIMs超薄层复合中空纤维膜，即PIM-1/PAN复合膜。同样条件下以质量浓度0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％的PIM-1溶液喷涂，SEM形貌见图1所示。
将喷涂浓度为2％得到的PIM-1/PAN复合膜用于单一气体H2、CO2、N2、C3H6和C3H8通量的测量，通过单一气体通量计算该膜的气体分离性能，结果见表1。
实施例2：
将实施例1中PAN中空纤维膜改为PVDF中空纤维膜，喷淋2wt％的PIM-1溶液，其他操作同实施例1，将所得PIM-1/PVDF复合膜用于单一气体H2、CO2、N2、C3H6和C3H8通量的测量，通过单一气体通量计算该膜的气体分离性能，结果见表1。
同样条件下，将将实施例1中PAN中空纤维膜改为胺基化PVDF中空纤维膜，喷淋2wt％的PIM-1溶液，其他操作同实施例1，结果见表1。
胺基化PVDF中空纤维膜按如下方法制备：将PVDF中空纤维膜，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化中空纤维膜，即NH2-PVDF。
实施例3：
称取0.5g PIM-1粉末于30ml质量浓度20％NaOH浓液中，溶剂为体积比1:1的乙醇/水混合物，120℃反应10h，一次抽滤出，一次滤饼利用pH值为4-5的盐酸水溶液(2mol/L)100℃下反应1-2h，二次过滤，二次滤饼用水洗3～4次后，分别于120℃真空干燥5h和10h，即可得不同程度羧基化PIM-1(即C-PIM-1粉末)。分别用不同程度羧基化C-PIM-1粉末代替实施例1中PIM-1粉末，将实施例1中PAN中空纤维膜改为胺基化PVDF中空纤维膜，喷淋2wt％的C-PIM-1溶液，其他操作同实施例1，获得C-PIM-1/PVDF复合膜，用于单一气体H2、CO2、N2、C3H6和C3H8通量的测量，通过单一气体通量计算该膜的气体分离性能，结果见表1。
表1复合膜气体通量性能

Claims (10)

1.一种PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述膜是在中空纤维膜内腔表面喷涂自具微孔聚合物制成。
2.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述自具微孔聚合物喷涂厚度为45nm～4μm。
3.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述自具微孔聚合物为改性自具微孔聚合物，所述改性方法为下列之一：(1)羧基化改性：将自具微孔聚合物粉末加入质量浓度20％NaOH水溶液中，在120℃、pH4～5条件下反应5～10h，一次过滤，一次滤饼于pH为4～5、2mol/L的HCl水溶液中100℃下反应1-2h，二次过滤，二次滤饼用水洗3～4次后，120℃下真空干燥5-24h，获得羧基化自具微孔聚合物粉末；(2)胺基化改性：将自具微孔聚合物粉末，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化的自具微孔聚合物。
4.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜制成的中空纤维膜，内径为0.25-5cm。
5.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述中空纤维膜为改性中空纤维膜，所述改性方法包括胺化或水解。
6.如权利要求5所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述改性中空纤维膜制备方法为：将中空纤维膜，在室温、50～100Hz条件下超声去离子水清洗50min，去除杂质，通风橱晾干，浸入体积浓度20％乙二胺水溶液中，在80℃胺化反应10min，离心分离，于80℃下真空干燥24h，获得胺基化中空纤维膜。
7.如权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述喷涂是将自具微孔聚合物溶液喷淋到中空纤维膜内腔表面；所述自具微孔聚合物溶液是用有机溶剂配成质量浓度0.5-5％，所述有机溶剂为下列之一：氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
8.如权利要求7所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述喷涂利用中空纤维膜管状组件进行喷涂，所述中空纤维膜管状组件由包含多根中空纤维膜的中空纤维膜束、收容所述中空纤维膜束的壳体、将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层、设置于所述壳体的流体的出入口，以及设置在壳体两端的供自具微孔聚合物溶液喷淋的喷头组成；所述中空纤维膜贯通固定层形成供液体流通中空纤维膜的通孔；在固定有中空纤维膜束的壳体两端安装喷头并同时与液体罐连通，供液体喷涂中空纤维膜内表面；
所述喷涂方法为：在室温下，将中空纤维膜管状组件垂直放置，将自具微孔聚合物溶液以200ml/min的速度从一端喷头由上而下喷淋至中空纤维膜内表面，然后颠倒中空纤维膜管状组件方向从另一端由上而下垂直喷淋，此为一个循环，每个循环包含上下喷头来回调换，喷淋完毕，利用保鲜膜将两个喷头封上，垂直放置，使溶剂缓慢蒸发至干，获得到自具微孔聚合物超薄层复合中空纤维膜。
9.如权利要求8所述PIMs超薄层复合中空纤维膜，其特征在于所述粘接固定层是先将中空纤维膜两端密封后装入壳体内使其两端超出壳体形成中空纤维膜束，利用环氧胶将中空纤维膜束与壳体粘接，室温静置24h至环氧胶固化，将超出壳体的环氧胶以及中空纤维膜束切除使中空纤维膜内形成上下贯通的膜孔，中空纤维膜固定完成，形成了将所述中空纤维膜束的两端部粘接固定于所述壳体的粘接固定层；其中，环氧胶是由环氧树脂与固化剂以体积比3:1混合而成。
10.一种权利要求1所述PIMs超薄层复合中空纤维膜在制备气体分离膜中的应用。
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