CN110385114B - 金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生多功能碳分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生多功能碳分子筛及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛及其制备方法与应用，本发明结合了金属有机骨架(MOFs)和自具微孔聚合物(PIMs)本身独特的性质制备了高性能的多孔碳分子筛吸附剂，利用复合材料衍生过程中产生的尺寸大小均一且结构稳定的孔道结构以及分布的大量功能化位点(如N，S等)成功实现了对三维结构、分子尺寸及物理性质接近的气体分子的高效分离，同时，高温煅烧使复合材料拥有了较强的热稳定性和化学稳定性，在复杂气体分离体系中展现出很好的工业应用前景，解决了现有材料对于三维结构、分子尺寸及物理性质接近的气体分子难以实现高效分离的重大难题。
Description
(一)技术领域
本发明属于无机-有机复合多孔骨架材料分离技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生的碳分子筛及其制备方法，以及在气体吸附分离中的应用。
(二)背景技术
从上个世纪中期以来，利用具有规则孔道结构的固体化合物多孔材料进行高容量吸附、高精度分离以及择形催化等逐渐成为国际研究开发的热点，在炼油、医药、化工、环境保护、汽车、能源等领域获得日益广泛的应用。多孔材料用于分子筛分的实质在于，其材料的孔道尺寸可以与待分离物质的分子尺寸相当，同时在孔道内存在较强的其它基团，从而有效地促进分子的吸附、选择性分离乃至择形转化。近年来，碳分子筛CMS，作为一种拥有纳米级超微孔的非极性新型多孔炭质吸附剂，由于其孔隙结构非常发达，且具有良好的热稳定性、化学稳定性以及独特的表面特性，在气体吸附、分离、储能、催化和环境治理等多领域得到了重要的应用。目前，碳分子筛通常是对高含碳量物质进行高温热处理来获得，其制备的前驱体(原料)来源广泛，主要为有机高分子聚合物类(聚糠醇、酚醛树脂、聚酰亚胺等)、煤及其衍生物类(泥煤、无烟煤、煤焦等)和生物质类(坚果壳、木料、植物纤维素等)等(如专利CN109179415、CN106044741A、CN105905893A等)。
目前，在碳分子筛制备过程中，有机高分子聚合物具有确定的大分子结构，杂质含量较低，但原料成本较高，且制备中由于高温热解的苛刻条件，往往会出现主体结构塌陷，导致孔径形貌发生变异，难以形成均一孔道结构的碳分子筛材料；煤及其衍生物类原料成本较低，但所含杂质量高，由于煤质的差异导致碳分子筛稳定性较差且所制备的碳分子筛对气体的吸附容量比较低。此外，由于常规碳分子筛的材料和结构特性等因素的限制，对分子动力学直径相近的气体混合物体系分离效果较差，这些问题都严重限制了多孔碳分子筛材料在气体吸附分离领域中的广泛应用。为了实现对特定分子的选择性吸附分离和吸附容量的显著提高，关键在于多孔碳分子筛前驱体材料空间结构和表面性能的设计与调控。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种无机-有机复合分离技术领域的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛及其制备方法与应用，所述的新型复合衍生多孔碳分子筛解决了现有材料对于三维结构、分子尺寸及物理性质接近的气体分子难以实现高效分离的重大难题。所制备的衍生碳分子筛材料具有高吸附容量和选择性，拓展了吸附分离的适用范围。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，按如下方法制备得到：
(1)制备金属有机骨架材料
将无机金属源、有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60～150℃下反应10～24h，之后反应液经后处理，得到金属有机骨架材料；
所述无机金属源为Cu(NO3)2·3H2O；
所述有机配体为均苯三酸或对苯二甲酸；
所述无机金属源与有机配体的质量比为1.5～2.5：1；
所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以无机金属源的质量计为50～75mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液离心，将离心所得固体加到N,N-二甲基甲酰胺中回流6～10h，之后离心，用乙醇、甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤，50～80℃真空干燥4～12h，得到金属有机骨架材料；
(2)制备自聚微孔聚合物
将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、四氟对苯二腈(DCTB)、K2CO3加到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和甲苯的混合液中，回流(160℃)40～100min，之后将反应液倒入甲醇中搅拌，固体产生，抽滤，洗涤(用丙酮)，干燥(80℃，24h)，得到自聚微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)；
所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈、K2CO3的质量比为1：0.3～0.7：1～2；
所述N,N-二甲基乙酰胺的体积用量以5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的质量计为4～6mL/g；
所述N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为1～2：1；
所述N,N-二甲基乙酰胺与甲醇的体积比为1.5～2：1；
(3)制备金属有机骨架材料/自具微孔聚合物复合材料
将步骤(1)所得金属有机骨架材料和步骤(2)所得自聚微孔聚合物均匀分散于二氯甲烷/甲醇混合液中，在60～120℃下反应18～36h，之后离心，清洗(用甲醇)，真空干燥(80℃，24h)，得到固体复合材料；
所述金属有机骨架材料与自聚微孔聚合物的质量比为10～20：1；
所述二氯甲烷/甲醇混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为5：1；
所述二氯甲烷/甲醇混合液的体积用量以金属有机骨架材料的质量计为40～60mL/g；
(4)制备金属有机骨架材料/自具微孔聚合物复合衍生碳分子筛
惰性气体(N2)保护下，将步骤(3)所得固体复合材料进行煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～6h，即得成品；
所述煅烧处理中，升温速率控制在2～5℃/min，在降温过程中，控制降温速率为5～10℃/min，温度的控制对碳分子筛材料的孔道结构有显著的影响。
本发明所述金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛可用于气体吸附分离，具体的，气体分离组分包括H2/CO2、H2/CH4、CO2/N2等，推荐吸附剂用量为0.05～0.2g，气体压力0.1～3MPa，吸附温度298K或77K。
与现有技术相比，本发明的优点为：
结合了金属有机骨架(MOFs)和自具微孔聚合物(PIMs)本身独特的性质制备了高性能的多孔碳分子筛吸附剂，利用复合材料衍生过程中产生的尺寸大小均一且结构稳定的孔道结构以及分布的大量功能化位点(如N，S等)成功实现了对三维结构、分子尺寸及物理性质接近的气体分子的高效分离。同时，高温煅烧使复合材料拥有了较强的热稳定性和化学稳定性，在复杂气体分离体系中展现出很好的工业应用前景。
(四)附图说明
图1是本发明对比例1中CuBTC衍生CMS的SEM电镜照片；
图2是本发明对比例2中PIM-1衍生CMS的SEM电镜照片；
图3是本发明实施例1中CuBTC/PIM-1衍生CMS的SEM电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例中所使用的试剂：硝酸铜(AR)上海美兴化工股份有限公司，硝酸锌(AR)上海振欣试剂厂，对苯二甲酸(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(AR)永华化学科技有限公司，无水乙醇(AR)上海美兴化工有限公司，二甲基咪唑(AR)国药集团化学试剂有限公司，均苯三酸(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司，浓盐酸(AR)衢州巨化试剂有限公司，氢氧化钠(AR)上海强顺化学试剂有限公司，5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司，四氟对苯二腈(AR)上海阿拉丁生化科技股份有限公司，碳酸钾(AR)国药集团化学试剂有限公司，二甲基乙酰胺(AR)永华化学科技有限公司，甲苯(AR)国药集团化学试剂有限公司。
实施例1金属有机骨架材料CuBTC/自具微孔聚合物PIM-1复合衍生碳分子筛
(1)金属有机骨架材料CuBTC的制备：
首先，将1.4496g Cu(NO3)2·3H2O、0.6303g均苯三酸完全溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌混合均匀，然后将混合液置于水热反应釜中，于100℃下反应15h。将反应后所得到的产物离心并用乙醇清洗若干次直到上清液无色为止。将该蓝色凝胶状产物置于60℃下真空干燥，得到了固体金属有机骨架材料CuBTC。
(2)自具微孔聚合物PIM-1的制备：
首先，将34.0g 5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、20.0g四氟对苯二腈(DCTB)、40.0g K2CO3混合物置于200mL DMAc和100mL甲苯溶液中，在160℃下加热回流70min；然后将离心后的粘稠状流体倒入甲醇溶液中搅拌，此时有面条状固体产生；最后，用丙酮抽滤洗涤后于烘箱80℃中干燥24h，即得固体自具微孔聚合物PIM-1。
(3)金属有机骨架材料CuBTC/自具微孔聚合物PIM-1复合材料的制备：
将所制备的1.0g CuBTC和0.1g PIM-1材料分散于50mL的二氯甲烷/甲醇(v/v＝5：1)的混合溶液中，剧烈搅拌使其分散均匀；然后，将其置于水热釜中于80℃下反应20h。将反应后所得到的产物离心并用甲醇清洗若干次直到上清液无色为止。将获得的产物置于80℃下真空干燥24h，得到了固体CuBTC/PIM-1的复合材料。
(4)金属有机骨架材料CuBTC/自具微孔聚合物PIM-1复合衍生碳分子筛的制备：
将以上述制备的CuBTC/PIM-1复合材料为前驱体，经过高温热解过程制备新型多孔碳分子筛材料，具体步骤为：将进行真空干燥之后的复合材料(2.0g)置于管式马弗炉中，在N2气氛的保护下，进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，升温速率空载2.5℃/min，经过高温热解衍生后得到复合衍生碳分子筛0.58g左右。
采用扫描电子显微镜清晰观察到复合衍生的碳分子筛材料具有均一尺寸的孔道结构和较高的孔隙率，颗粒分布均一没有出现大颗粒的团聚现象(由图1所示)。
实施例2金属有机骨架材料CuBDC/自具微孔聚合物PIM-1复合衍生碳分子筛
(1)金属有机骨架材料CuBDC的制备：
首先，将1.6534g Cu(NO3)2·3H2O、0.9969g对苯二甲酸完全溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌混合均匀，然后将混合液置于水热反应釜中，于80℃下反应20h。将反应后所得到的产物离心并用乙醇清洗若干次直到上清液无色为止。将该蓝色凝胶状产物置于60℃下真空干燥，得到了固体金属有机骨架材料CuBDC。
(2)自具微孔聚合物PIM-1的制备：
首先，将34.0g 5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、20.0g四氟对苯二腈(DCTB)、40.0g K2CO3混合物置于200mL DMAc和100mL甲苯溶液中，在160℃下加热回流70min；然后将离心后的粘稠状流体倒入甲醇溶液中搅拌，此时有面条状固体产生；最后，用丙酮抽滤洗涤后于烘箱80℃中干燥24h，即得固体自具微孔聚合物PIM-1。
(3)金属有机骨架材料CuBDC/自具微孔聚合物PIM-1复合材料的制备：
将所制备的1.0g CuBDC和0.1g PIM-1材料分散于50mL的二氯甲烷/甲醇(v/v＝5：1)的混合溶液中，剧烈搅拌使其分散均匀；然后，将其置于水热釜中于80℃下反应20h。将反应后所得到的产物离心并用甲醇清洗若干次直到上清液无色为止。将获得的产物置于80℃下真空干燥24h，得到了固体CuBDC/PIM-1的复合材料。
(4)金属有机骨架材料CuBDC/自具微孔聚合物PIM-1复合衍生碳分子筛的制备：
将以上述制备的CuBDC/PIN-1复合材料为前驱体，经过高温热解过程制备新型多孔碳分子筛材料，具体步骤为：将进行真空干燥之后的复合材料(2.0g)置于管式马弗炉中，在N2气氛的保护下，进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，升温速率空载2.5℃/min，经过高温热解衍生后得到复合衍生碳分子筛0.56g左右。
对比例1金属有机骨架材料衍生制备碳分子筛
(1)金属有机骨架材料CuBTC的制备：
首先，将1.4496g Cu(NO3)2·3H2O、0.6303g均苯三酸完全溶于150mL乙醇溶液中，室温下搅拌混合均匀，然后将混合液置于水热反应釜中，于100℃下反应10h。将反应后所得到的产物离心并用乙醇清洗若干次直到上清液无色为止。将该蓝色凝胶状产物置于60℃下真空干燥，得到了固体金属有机骨架材料CuBTC。
(2)金属有机骨架材料CuBTC衍生碳分子筛的制备：
将进行真空干燥之后的CuBTC(2.0g)置于管式马弗炉中，在N2气氛的保护下，进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，升温速率空载2.5℃/min，经过高温热解衍生后得到金属有机骨架材料CuBTC衍生碳分子筛0.5g。
采用扫描电子显微镜清晰观察到金属有机骨架材料CuBTC衍生碳分子筛的多孔结构，衍生颗粒尺寸分布不均一，出现大颗粒团聚现象(由图2所示)。
对比例2自具微孔聚合物PIM-1衍生制备碳分子筛
(1)自具微孔聚合物PIM-1的制备：
首先，将34.0g 5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、20.0g四氟对苯二腈(DCTB)、40.0g K2CO3混合物置于200mL DMAc和100mL甲苯溶液中，在160℃下加热回流40-100min；然后将离心后的粘稠状流体倒入甲醇溶液中搅拌，此时有面条状固体产生；最后，用丙酮抽滤洗涤后于烘箱80℃中干燥24h，即得固体自具微孔聚合物PIM-1。
(2)自具微孔聚合物PIM-1衍生碳分子筛的制备：
将进行真空干燥之后的PIM-1(2.0g)置于管式马弗炉中，在N2气氛的保护下，进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，升温速率空载2.5℃/min，经过高温热解衍生后得到自具微孔聚合物PIM-1衍生碳分子筛0.6g。
采用扫描电子显微镜清晰观察到自具微孔聚合物PIM-1衍生碳分子筛的多孔结构，衍生颗粒尺寸分布不均一，出现大颗粒团聚现象(由图3所示)。
实施例3气体吸附分离性能测试
对上述实施例1、2及对比例1、2制备多孔骨架材料进行性能测试，测试其对CO2和N2的吸附分离选择性。通过计算分析单组份气体的吸附容量来评价所合成多孔吸附剂材料的性能。
多孔材料吸附分离的实验步骤：将所合成的多孔骨架材料置于真空烘箱中，120℃真空条件下静置12h。预处理后的样品胶封于装置的样品仓中，将装置抽真空，使整体系统处于真空状态，待整个系统稳定后通入待测的气体。在单组份气体体系(如CO2和N2)吸附分离测试中，利用压力表测量系统中气体容量的变化，并根据真实气体吸附方程即可求得气体的吸附量，通过计算不同气体组分的吸附量的比值测试碳分子筛对不同气体分子的吸附分离选择性。
由表1所示，MOFs/PIM复合衍生制备的新型多孔碳分子筛具有更高的吸附容量和吸附选择性。
表1实施例1、2及对比例1、2所制备多孔碳分子筛的性能比较
Claims (9)
1.一种金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)制备金属有机骨架材料
将无机金属源、有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺，在60～150℃下反应10～24h，之后反应液经后处理，得到金属有机骨架材料；
所述无机金属源为Cu(NO3)2·3H2O；
所述有机配体为均苯三酸或对苯二甲酸；
所述无机金属源与有机配体的质量比为1.5～2.5：1；
(2)制备自聚微孔聚合物
将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈、K2CO3加到N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的混合液中，回流40～100min，之后将反应液倒入甲醇中搅拌，固体产生，抽滤，洗涤，干燥，得到自聚微孔聚合物；
所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈、K2CO3的质量比为1：0.3～0.7：1～2；
(3)制备金属有机骨架材料/自具微孔聚合物复合材料
将步骤(1)所得金属有机骨架材料和步骤(2)所得自聚微孔聚合物均匀分散于二氯甲烷/甲醇混合液中，在60～120℃下反应18～36h，之后离心，清洗，真空干燥，得到固体复合材料；
所述金属有机骨架材料与自聚微孔聚合物的质量比为10～20：1；
(4)制备金属有机骨架材料/自具微孔聚合物复合衍生碳分子筛
惰性气体保护下，将步骤(3)所得固体复合材料进行煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～6h，即得成品；
所述煅烧处理中，升温速率控制在2～5℃/min，在降温过程中，控制降温速率为5～10℃/min。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以无机金属源的质量计为50～75mL/g。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(1)中，所述后处理的方法为：反应结束后，反应液离心，将离心所得固体加到N,N-二甲基甲酰胺中回流6～10h，之后离心，用乙醇、甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤，50～80℃真空干燥4～12h，得到金属有机骨架材料。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(2)中，所述N,N-二甲基乙酰胺的体积用量以5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的质量计为4～6mL/g。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(2)中，所述N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为1～2：1。
6.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(2)中，所述N,N-二甲基乙酰胺与甲醇的体积比为1.5～2：1。
7.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(3)中，所述二氯甲烷/甲醇混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为5：1。
8.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛，其特征在于，步骤(3)中，所述二氯甲烷/甲醇混合液的体积用量以金属有机骨架材料的质量计为40～60mL/g。
9.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/自聚微孔聚合物复合衍生碳分子筛在气体CO2/N2吸附分离中的应用。
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