CN109880085A - 高富氮微孔有机聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高富氮微孔有机聚合物及其制备方法，其由三聚氰胺和甲酰胺或其衍生物通过缩合聚合得到。本发明使用的原料价廉易得，且整个聚合过程无需使用任何催化剂，具有原料来源广泛和聚合工艺简单易操作等优点。所制备的聚合物比表面积大，可广泛应用于二氧化碳和可挥发性有机蒸气捕获、异相催化剂基体材料以及水体系中重金属回收和有机染料污染物脱除等工业领域。

Description

高富氮微孔有机聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有大比表面积且富含氮元素的微孔有机聚合物及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
微孔有机聚合物是近十年来迅速兴起的一类新型功能高分子材料，其巨大的比表面积和微小的孔道尺寸(小于2纳米)使其在二氧化碳吸附/分离、氢气存储、异相催化、化学传感和低介电材料等诸多领域均具有应用价值。从实际应用角度看，当前报道的微孔聚合物的制备成本明显偏高。大多数微孔有机聚合物所采用的单体构型比较特殊，例如基于刚性四面体结构的四苯基甲烷、四苯基硅烷和四苯基金刚烷，基于三角锥结构的三苯胺和三苯基膦、基于刚性大平面结构的三苯基苯、六苯基苯和四苯基芘以及基于卟啉和笼型倍半硅氧烷等结构的多官能团单体等。这些单体的商业来源非常有限，一般需要采用繁琐的反应步骤合成或订制。此外，文献报道的很多微孔聚合物是通过Suzuki、Sonogashira-Hagihara、Yamamoto或Ullmann等偶联方法在贵金属催化的条件下聚合得到的，高昂的单体和催化剂价格和苛刻的聚合工艺条件严重阻碍了微孔聚合物的工业化生产和今后的实际应用。
发明内容
本发明为解决现有微孔有机聚合物价格昂贵，聚合工艺复杂以及需使用金属催化剂等问题，提供了一种无需催化剂、聚合工艺简单、合成原料价廉易得的具有大比表面积且富含氮元素的微孔有机聚合物及其制备方法。
本发明的技术方案：
高富氮微孔有机聚合物，其结构式如下：
其中：R1,R2为氢、氨基或C1～C10的烷基、脂环、杂环或芳香基团，R1和R2相同或不同。
高富氮微孔有机聚合物的制备方法，其采用如下聚合路线：
其中：R1,R2为氢、氨基或C1～C10的烷基、脂环、杂环或芳香基团，R1和R2相同或不同；m与n之比为1:3～3:2；
将三聚氰胺和甲酰胺或其衍生物溶解于有机溶剂A中，升温至150-250℃反应1-6天，降至室温后将所得固体用有机溶剂B抽提2-48小时，于30-150℃真空干燥；聚合反应在氮气和/或空气气氛下进行。
所述的甲酰胺或其衍生物是一种或两种以上混合；
所述的有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合；
所述的三聚氰胺和甲酰胺或其衍生物质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升-30克/100毫升；
所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明使用的三聚氰胺、甲酰胺及其衍生物均含有丰富的氮元素，是当前化学工业常见的廉价原料，且整个聚合过程无需使用任何催化剂，具有原料来源广泛和聚合工艺简单易操作等优点。所制备的聚合物比表面积大，可广泛应用于二氧化碳和可挥发性有机蒸气捕获、异相催化剂基体材料以及水体系中重金属回收和有机染料污染物脱除等工业领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-1)的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-1)的固体碳13核磁共振谱图。
图3为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-1)77K下氮气的吸附脱附等温线。
图4为本发明实施例1制备的微孔有机聚合物(PAN-1)孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明实施例中所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1：
微孔有机聚合物(PAN-1)的合成：
将2.40克三聚氰胺、2.08克N,N-二甲基甲酰胺和70毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至175℃并在氮气环境下反应85小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色粉末。
实施例2：
微孔有机聚合物(PAN-2)的合成：
将1.5克三聚氰胺、1.0克甲酰胺和75毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至180℃，并在该温度下反应72小时,得到大量的白色粉末。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色疏松的固体粉末。
实施例3：
微孔有机聚合物(PAN-3)的合成：
将0.9克三聚氰胺、1.2克甲酰肼和60毫升二甲亚枫加入到反应瓶中。缓慢升温至170℃，并在氮气环境下反应70小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到棕色粉末。
实施例4：
微孔有机聚合物(PAN-4)的合成：
将1.80克三聚氰胺、2.26克N-甲基甲酰胺和90毫升二甲亚枫和N-甲基吡咯烷酮体积比为9/1的混合溶剂加入到反应瓶中。缓慢升温至175℃并在氮气环境下反应60小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用氯仿、N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用丙酮溶剂索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色粉末。
实施例5：
微孔有机聚合物(PAN-5)的合成：
将2.40克三聚氰胺、4.10克N-苯基甲酰胺和60毫升二甲亚枫和二苯砜重量比为8/1的混合溶剂加入到反应瓶中。缓慢升温至185℃并在空气环境下反应72小时。反应结束后，待体系降至室温，抽滤得到粗产物。将固体粉末用丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤后，再在索氏提取器中用四氢呋喃索提24小时，最后在120℃下用真空干燥箱干燥24小时得到白色粉末。

Claims (9)

1.一种高富氮微孔有机聚合物，其特征在于，所述的高富氮微孔有机聚合物结构式如下：
其中：R1,R2为氢、氨基或C1～C10的烷基、脂环、杂环或芳香基团，R1和R2相同或不同。
2.一种高富氮微孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，其采用如下聚合路线：
其中：R1,R2为氢、氨基或C1～C10的烷基、脂环、杂环或芳香基团，R1和R2相同或不同；m与n之比为1:3～3:2；
将三聚氰胺和甲酰胺或其衍生物溶解于有机溶剂A中，升温至150-250℃反应1-6天，降至室温后将所得固体用有机溶剂B抽提2-48小时，于30-150℃真空干燥；聚合反应在氮气和/或空气气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺和甲酰胺或其衍生物质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升-30克/100毫升。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的甲酰胺或其衍生物是一种或两种以上混合。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
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