CN108892774B

CN108892774B - 一种晶态聚咪唑、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN108892774B
Application number: CN201810444202.3A
Authority: CN
Inventors: 丁为民; 张凤鸣; 牛古丹
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: CN108892774A

Abstract

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种晶态聚咪唑、制备方法及其作为COFs质子传导材料的用途。本发明利用2,4,6‑三羟基苯三醛与1,2,4,5‑四氨基苯在溶剂热条件反应，制备了晶态聚咪唑材料Im‑COF，利用X‑射线粉末衍射（XRD）和红外光谱确定了聚咪唑的生成。对该材料的质子传导性能研究表明，材料在温度恒定时随湿度增加质子电导率明显增大，在25°C，相对湿度为98%时的电导率为4.38×10^‑3 S cm^‑1。在相对湿度为98%，温度为55°C时的电导率为1.20×10^‑2S cm^‑1，该电导率的值已与目前商用的质子传导膜的电导率相近，能够用于制备质子导电材料。

Description

一种晶态聚咪唑、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种晶态聚咪唑、制备方法及其作为COFs质子传导材料的用途。

背景技术

共价有机框架(COFs)是一种近年发展起来的晶态多孔材料, 其多孔性和晶态的结构特征与MOFs材料相似，此外，COFs是结构单体间通过共价键连接，有机物的本质使其具有很多独有的特点：首先，其合成方法多样，组成元素主要为碳、氢、氧、硼、氮等轻元素, 产物具有较低的骨架密度；其次，其原子与原子之间的连接方式为强共价键，具有良好的化学稳定性和热稳定性；另外, COFs 的合成条件简单，可利用的合成单体多样，目标产物的结构可控性和可设计性更强，孔径在微孔和介孔范围内连续可调，其孔径范围要远远大于目前已知的MOFs材料。并且，由于其有机物的本质，COFs材料更易于修饰和功能化。COFs 通常具有较高的比表面积，其结构和功能可预先设计，具有传统多孔材料如沸石、分子筛等不可比拟的优点，逐渐地被应用于气体吸附与分离，质子传导，有机多相催化以及光电化学/生物传感等领域。

COFs材料在质子传导方面的研究虽然十分有限，但是其优越的结构特点已经被研究者们视为十分具有前景的质子传导材料。典型的质子传导型COF材料设计中往往是在COFs结构单体中预留不参与反应的功能性官能团，这些官能团在目标COFs结构中伸向孔道内部，相邻层之间容易形成连续的氢键网络供质子传输。利用COFs材料的多孔性的结构特征，在孔道中装载功能化分子促进质子传输是另外一种促进COFs材料质子传导性能的方法。

基于功能化咪唑分子的排列对多孔材料质子传导性能促进的工作结果，我们发现，咪唑分子确实对多孔材料的质子传输性能促进作用明显，特别是咪唑分子能够有序排列使更容易形成连续的质子传输网络，从而极大地促进材料的性能。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型的晶态聚咪唑。

本发明的另一个目的是提供该晶态聚咪唑的制备方法。

本发明的再一个目的是提供该晶态聚咪唑作为COFs质子传导材料的应用。

为了实现上述目的，本发明提供的是一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：

（1）

其中，n值大于60。

本发明还提供了制备所述的的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：

（1）2,4,6-三羟基苯三甲醛的合成：在氮气氛围下，依次将六亚甲基四胺和1,3,5-均苯三酚溶于三氟乙酸中，在100℃下，搅拌反应2-4小时后，加入盐酸，搅拌0.5小时后，冷却至室温，过滤；将所得滤液用二氯甲烷萃取，将萃取液经水洗、干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷得黄色固体即为2,4,6-三羟基苯三甲醛；

（2）晶态聚咪唑的制备：将步骤（1）所述的2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环、乙酸水溶液混合均匀后加到玻璃管中，将玻璃管进行循环抽真空、通氮气5-10次后，真空封管，将玻璃管在85 ℃下反应72小时后，经四氢呋喃洗涤，过滤，将滤渣在80℃真空干燥，得红色固体即为晶态聚咪唑。

步骤（2）中所述2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐加入量为质量比2,4,6-三羟基苯三甲醛：1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐=1：2；所述1,3,5-三甲苯与1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为：1,3,5-三甲苯：1,4-二氧六环：乙酸水溶液=2:2:1，所述乙酸水溶液的物质的量的浓度为3mol/L。

本发明还涉及所述的晶态聚咪唑在制备质子导电材料中的应用。

本发明的有益效果为：1、对本发明所述的晶态聚咪唑的质子传导性能研究结果表明，该晶态聚咪唑在温度恒定时随湿度增加质子电导率明显增大，在25 °C，相对湿度为98%时的电导率为4.38×10^-3 S cm^-1。在相对湿度为98%，温度为55 °C时的电导率为1.20×10^-2S cm^-1，该电导率的值已与目前商用的质子传导膜的电导率相近，能够用于制备质子导电材料。2、本发明所述的晶态聚咪唑具有优良的热稳定性。

附图说明

图1是晶态聚咪唑与反应原料的红外光谱对比，TAB：1,2,4,5-四氨基苯；Tp：1,3,5-均苯三酚；Im-COF：晶态聚咪唑。

图2是晶态聚咪唑的X-射线粉末衍射图。

图3是晶态聚咪唑的热失重图。

图4是晶态聚咪唑的阻抗随湿度变化图。

图5是晶态聚咪唑的质子电导率随湿度变化曲线图，Im-COF：晶态聚咪唑。

图6是晶态聚咪唑在98% RH下温度范围30-55 °C时质子传导阻抗图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描阐述：

一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：

（1）

其中，n值大于60。

制备所述的的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：

步骤（2）中所述2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐加入量为质量比2,4,6-三羟基苯三甲醛：1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐=1:2~1:2.5；所述1,3,5-三甲苯与1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为：1,3,5-三甲苯：1,4-二氧六环：乙酸水溶液=2:2:1，所述乙酸水溶液的物质的量的浓度为3mol/L。

本发明在如下实施例中更详细地叙述，但实施例不构成对本发明的限制。

实施例1 2,4,6-三羟基三醛的合成

氮气氛围下在三口烧瓶中加入六亚甲基四胺(15.098 g, 108 mmol)和1,3,5-均苯三酚(6.014 g, 49 mmol) (Tp)，以及三氟乙酸90 mL作为溶剂，搅拌约5 min后将反应温度升高至100℃并维持2.5 h。升温过程中体系逐渐变为黄色，并有块状物生成，恒温反应过程中体系大量棕红色沉淀生成。然后向反应体系加入150 mL 浓度为3 mol的HCl继续反应1h，此时反应体系中沉淀减少，溶液呈酒红色。将体系冷却，在室温中静置、过滤，得到酒红色液体，用350 ml二氯甲烷分四次萃取，得到黄色透明液体，加入无水MgSO₄干燥一夜，过滤，液体用旋转蒸发仪蒸发，得到黄色粉末1.48 g (7.0 mmol, 14%)。IR ν (KBr) = 2950,1641, 1604, 1433, 1390, 1253, 1193, 968, 876, 607 cm^-1; Mp. = 198-200 ºC; 元素分析C₉H₆O₆理论值: C, 51.44; H, 2.88; N, 0.00. 实测值为: C, 51.35; H, 2.79; N,< 0.05。

实施例2 晶态聚咪唑的制备

在直径约1 cm 长度约15 cm 的玻璃管中，加入2,4,6-三羟基三醛(0.053 g)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐（0.118 g） (TAB·4HCl)，1,3,5-三甲苯和1,4-二氧六环各1mL，再加入0.5 mL乙酸水溶液, 将玻璃管超声30 min使反应体系混合均匀，此时反应体系转变为深红色泥状。利用无氧操作，将玻璃管进行抽真空通氮气8次循环，真空封管。待玻璃管恢复室温后，放置于85 ℃的烘箱中加热3天。反应结束后，将产物过滤，用四氢呋喃多次洗涤，浸泡3天后80℃真空干燥，产物呈深红色，产率约80%。

实施例3 晶态聚咪唑的性能研究

从所制备的晶态聚咪唑的红外光谱与反应原料TAB和Tp的对比图（图1）中可以发现，在形成聚合物后，反应单体中的TAB在3384 cm^-1处的红外特征峰消失，Tp单体中醛基在1648 cm^-1处的红外特征峰也消失，而产物在1615 cm-1处出现了C=N双键的吸收峰，同时产物在3427 cm^-1处出现了宽的吸收峰，归于生成产物中的咪唑特征峰。

对所制备的晶态聚咪唑的X-射线粉末衍射的测试结果（图2）表明，产物具有明显的X-射线衍射尖峰，表明产物结构的有序性，在小角度7度左右归于产物的孔道结构衍射峰。共价有机框架材料与传统聚合物的重要区别在于共价有机框架的结构是有序的，是晶态材料材料。而传统聚合物的结构是无序的费晶态材料。在他们X-射线粉末衍射中重要的区别是多数传统聚合物再高角度（20-30度）出现无序聚合的“包峰”，二共价有机框架材料具有尖锐的粉末衍射峰，在小角度具有孔结构的衍射峰，一些COFs不同晶面的衍射峰有时也很清晰。本文制备的目标聚咪唑COF的X-射线衍射峰尖锐清晰，表明目标材料结构的具有有序性。

从对所制备的晶态聚咪唑的热重曲线（图3）中可见，该材料在430 ℃之前失重约17%，应为孔道中游离的溶剂分子，温度超过430 ℃时，材料急剧失重，应归属为共价有机框架的坍塌，失去了其二维有序结构。从热失重图中可见，该材料具有优良的热稳定性，同文献报道的一般席夫碱类COFs材料的热稳定性相近。

将15 mg所制备的晶态聚咪唑放入半径0.2 cm的自制模具中，用压片机对模具施加10 MPa压力保持1分钟以得到片状圆柱，其厚度通过游标卡尺测量。然后使用银胶分别涂满上下两个表面同时在这个过程将键合金丝 (99.99%) 固定在样品上下两面，将金丝与阻抗分析仪的四个电极相接。最后将其放入恒温恒湿试验箱中测定样品在25 °C下不同湿度湿度下不同温度和经过水洗后的样品的阻抗。在40% RH时，Im-COF的电导率为2.74×10-7S cm-1是基本可忽略的值。随着湿度增加，其阻抗逐渐减小，在98% RH时Fe-MOF的质子传导率提高到4.38×10-3 S cm-1（图4）。从晶态聚咪唑的质子电导率随湿度变化曲线图（图5）可见，当温度恒定不变时，电导率随着湿度的增加明显增强，说明在该材料中质子传导是主要受水影响的质子传导，在较高的湿度范围内即使小的湿度提高湿度也会提高其质子导电率的数量级。

在湿度98% RH条件下不变，温度范围30-55 °C 的条件测量这些样品的阻抗，其阻抗图如图6所示。随着温度增加，材料的阻抗呈现逐渐减小的趋势，当温度为55 °C （98%RH）时，材料的阻抗最小，计算得出其电导率为1.20×10-2 S cm^-1。值得注意的是，该电导率的值已与目前商用的质子传导膜的电导率相近，属于质子电导率最好的晶态材料之一。

Claims

1.一种晶态聚咪唑，其特征在于所述聚咪唑的化学结构如式（1）所示：

（1）

其中，n值大于60；所述的晶态聚咪唑的制备方法，其特征为包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的晶态聚咪唑，其特征为步骤（2）中所述2,4,6-三羟基苯三甲醛与1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐加入量为质量比2,4,6-三羟基苯三甲醛：1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐=1:2~1:2.5；所述1,3,5-三甲苯与1,4-二氧六环与乙酸水溶液的体积比为：1,3,5-三甲苯：1,4-二氧六环：乙酸水溶液=2:2:1，所述乙酸水溶液的物质的量的浓度为3mol/L。