CN1687187A - 聚咪唑及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了下式所示的聚咪唑及其制备方法。该方法采用单体与乙酸铵在乙酸存在下，在有机溶剂中，于120－180℃下反应10－48小时，得到聚咪唑。该制备方法简便，制备的聚咪唑分子量高，具有广泛应用前景。X为－CkHk－，k=0，1，h=1～16，m=0，1，R1为卤素、硝基、氰基、C1～C4的烷基或烷氧基；A为苯基，3，4－二甲氧基苯基或2－噻吩基；n＝20－600。

Description

聚咪唑及其制备方法
技术领域：本发明属于一种聚合物及其制备方法，特别是聚咪唑及其制备方法。
背景技术：聚咪唑是一类含咪唑的聚合物材料，最早由V.B.Krieg于1967年报道，采用四羰基化合物和二醛在乙酸中与乙酸铵反应聚合得到聚咪唑(polyimidazole)，但是分子量很小，只有不到6000，该方法一直没有得到推广。应用最广的是脂肪族聚咪唑，它采用含咪唑的乙烯基单体，通过自由基聚合制备。美国专利US5066811提到采用亲核取代法制备了芳香族聚咪唑，该方法首先合成含有羟端基的咪唑，再通过亲核取代法合成聚咪唑，聚合方法与聚砜的合成方法相似。亲核取代法合成聚咪唑具有一定的局限性，它仅适用于含醚键聚咪唑的制备，不能用于其它结构中不含醚键的聚咪唑的制备。芳香聚咪唑具有机械强度高、热稳定性好等特点，广泛使用于粘合剂、涂料、分离膜以及复合材料等领域。
发明内容：本发明通过分子设计合成了一种聚咪唑，具有如下化学结构式：
X为-CkHk-，
Figure A20051002577000042
k＝0，1，h＝4～16，m＝0，1，R1为卤素、硝基、氰基、C1～C4的烷基或烷氧基；A为苯基，3，4-二甲氧基苯基或2-噻吩基；n＝20-600。
本发明聚咪唑的具体制备方法如下：
在园底烧瓶中依次加入30-200ml有机溶剂、0.01mol单体、0.1-0.3mol乙酸铵、2-10ml乙酸，在120-180℃下反应10-48小时，反应完成后，降至室温，将反应物倒入300-1500ml含40wt％乙醇的水溶液中进行沉析，过滤出固体，在80℃下干燥2小时，再在100℃下真空干燥24小时，得到聚咪唑。
本发明使用单体的结构式如下：
X为-CkHk-， k＝0，1，h＝4～16，m＝0，1，R1为卤素、硝基、氰基、C1～C4的烷基或烷氧基；A为苯基，3，4-二甲氧基苯基或2-噻吩基。其中有1-(4-(4-甲醛基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基)苯氧基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基-2-甲氧基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基-2-甲氧基)苯氧基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(3-甲醛基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-甲醛基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-甲醛基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-丙稀醛基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-丙稀醛基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-(4-甲醛基)苯氧基)丁氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(5-(4-甲醛基)苯氧基)戊氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(6-(4-甲醛基)苯氧基)己氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(7-(4-甲醛基)苯氧基)庚氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(8-(4-甲醛基)苯氧基)辛氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(9-(4-甲醛基)苯氧基)壬氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(10-(4-甲醛基)苯氧基)癸氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(12-(4-甲醛基)苯氧基)十二烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(14-(4-甲醛基)苯氧基)十四烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(16-(4-甲醛基)苯氧基)十六烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮等。
本发明使用的有机溶剂有N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基砜或环丁砜。
本发明聚咪唑的聚合反应方程式如下：
本发明聚咪唑属于芳香聚咪唑，它与以往芳香聚咪唑有较大不同，第一，它采用单一聚合单体，V.B.Krieg方法和US5066811均采用双聚合单体；第二，本发明聚咪唑的分子量远高于V.B.Krieg方法合成的聚咪唑；第三，本发明聚咪唑包括含醚键型聚咪唑和不含醚键型的聚咪唑，比US5066811适用范围更广。聚咪唑具有机械强度高、热稳定性好等特点，适用于粘合剂、涂料、分离膜以及复合材料等领域。
附图说明：
图1是聚2-(3-甲氧基-4-氧基苯基)，4，5-二苯基咪唑的核磁共振氢谱。
图2是聚2-(3-甲氧基-4-氧基苯基)，4，5-二苯基咪唑的热重分析图。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在100ml园底烧瓶之中依次加入50ml N，N-二甲基乙酰胺、3.6g(0.01mol)1-(4-(4-甲醛基-2-甲氧基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、6.42g(0.12mol)乙酸铵和8ml乙酸，130℃反应24小时，反应完成后，降至室温，将反应混合物倒入300ml含40wt％乙醇水溶液中进行沉析，过滤出固体，在80℃下干燥2小时，再在100℃下真空干燥24小时，得到3.1g粉红色聚2-(3-甲氧基-4-氧基苯基)，4，5-二苯基咪唑。Mn＝8.6万，Mw＝14.7万，多分散指数PDI＝1.7(GPC)；Td＝396℃；图1是产物的核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6)：12.67(1H)，7.83(2H)，7.70(2H)，7.52(2H)，7.46(2H)，7.34(3H)，7.16(1H)，3.83(3H)；图2是产物的熱重分析图Td＝396℃；Td＝396℃。
聚合反应方程式如下：
Figure A20051002577000061

Claims (4)

1.一种聚咪唑，其特征在于该化合物的化学结构式如下：
X为-CkHk-，
Figure A2005100257700002C2
k＝0，1，h＝4～16，m＝0，1，R1为卤素、硝基、氰基、C1～C4的烷基或烷氧基；A为苯基，3，4-二甲氧基苯基或2-噻吩基；n＝20-600。
2.如权利要求1所述的聚咪唑的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在园底烧瓶中依次加入30-200ml有机溶剂、0.01mol单体、0.1-0.3mol乙酸铵、2-10ml乙酸，在120-180℃下反应10-48小时，反应完成后，降至室温，将反应物倒入300-1500ml含40wt％乙醇的水溶液中进行沉析，过滤出固体，在80℃下干燥2小时，再在100℃下真空干燥24小时，得到聚咪唑。
3.根据权利要求2所述的聚咪唑的制备方法，其特征是单体的结构式如下：
Figure A2005100257700002C3
X为-CkHk-，
Figure A2005100257700002C4
k＝0，1，h＝4～16，m＝0，1，R1为卤素、硝基、氰基、C1～C4的烷基或烷氧基；A为苯基，3，4-二甲氧基苯基或2-噻吩基；其中有1-(4-(4-甲醛基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基)苯氧基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基-2-甲氧基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-甲醛基-2-甲氧基)苯氧基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(3-甲醛基)苯氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-甲醛基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-甲醛基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-丙稀醛基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-丙稀醛基)苯基-2-(3，4-二甲氧基)苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(4-(4-甲醛基)苯氧基)丁氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(5-(4-甲醛基)苯氧基)戊氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(6-(4-甲醛基)苯氧基)己氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(7-(4-甲醛基)苯氧基)庚氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(8-(4-甲醛基)苯氧基)辛氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(9-(4-甲醛基)苯氧基)壬氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(10-(4-甲醛基)苯氧基)癸氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(12-(4-甲醛基)苯氧基)十二烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮、1-(4-(14-(4-甲醛基)苯氧基)十四烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮或1-(4-(16-(4-甲醛基)苯氧基)十六烷氧基)苯基-2-苯基-1，2-乙二酮。
4.根据权利要求2所述的聚咪唑的制备方法，其特征是有机溶剂有N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基砜或环丁砜。
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