CN112898515B

CN112898515B - 具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

Info

Publication number: CN112898515B
Application number: CN202110094000.2A
Authority: CN
Inventors: 熊善新; 刘健; 刘娟娟
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2021-01-23
Filing date: 2021-01-23
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-01-23
Also published as: CN112898515A

Abstract

本发明公开了一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，是以2,4,6‑三（4‑醛基苯基）‑1,3,5‑三嗪和2,4,6‑三（4‑氨基苯基）‑1,3,5‑三嗪为原料，以1,4‑二氧六环、均三甲苯及乙酸的混合溶液为溶剂，加入除水剂，利用超声和溶剂热反应相结合的制备方法合成而得到。本发明工艺简单，反应条件温和，且产率较高；所制得的材料具有较大的比表面积、较高的含氮量及良好的热稳定性和结晶性。本发明适用于制备具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料。

Description

具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

技术领域

本发明属于有机材料的合成技术，涉及一种多孔共价有机框架材料的制备方法，具体地说是一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法。

背景技术

共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COFs ) 是一类具有结晶性和周期性的多孔有机聚合物材料，具有比表面积大、孔结构丰富、质量轻、结构有序、孔径可调等优点，在光伏材料、客体分子吸附、物质传输、储能、光电功能以及纳米反应器等领域具有很好的应用前景，因而受到了广泛关注。

公开号为CN108117651A的中国发明专利，公开了一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，该发明是在1,4-二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中，对苯二胺和三聚氯氰在115~120℃下溶剂热反应70~72h，产物经四氢呋喃和甲醇反复洗涤后、经干燥、研磨，得土黄色粉末，即为具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料；虽然该发明的合成方法具有原料廉价易得、合成工艺简单、反应条件温和、合成成本低、产率高等优点，但采用该方法制备的有机共价框架材料，其结晶性及比表面积还有待提高。

发明内容

本发明的目的，是要提供一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，用以制备结晶好、比表面积大的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，是取2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加至1,4-二氧六环、均三甲苯及乙酸的混合溶剂中，超声，加入除水剂，再在非活性气体氛围下进行溶剂热反应，所得产物经洗涤、干燥后，即得所述具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料。

作为本发明的一种限定，所述2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的摩尔比为1~2：1。

作为本发明的另一种限定，所述2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与混合溶剂的质量体积比为0.01967g：6~20mL。。

作为本发明的第三种限定，所述1,4-二氧六环、均三甲苯及乙酸三者之间的体积比为 4~5：4~5：1。

作为本发明的第四种限定，所述超声的功率为175~205W、温度为7~16℃、时间为30~60 min，为防止水温过高，影响超声的效果，每隔5-15min换一次水。

作为本发明的第五种限定，所述除水剂为无水氯化钙或无水硫酸铜。

作为本发明的第六种限定，所述非活性气体为氩气。

作为本发明的第七种限定，所述溶剂热反应的温度为110~120℃，时间为65~75 h。

作为本发明的第八种限定，所述洗涤先用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，用于去除未反应的反应物和生成的一些低聚物，再用乙醇洗涤，以快速干燥。

作为本发明的第九种限定，所述干燥为真空干燥，温度为55~75℃，时间为18~24h。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于:

（1）本发明以2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪为原料，制得一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料，提供了一种新型多孔共价有机框架材料及其合成方法；

（2）本发明在制备过程中添加了除水剂，用于去除反应体系中的水，一方面可促使可逆反应向正反应方向进行，促进反应的有效进行，有助于提升整个反应体系的产率，另一方面，及时脱除水分有助于提高产物的结晶性；

（3）本发明应用超声波的空化效应，一方面有助于提高反应速率及产率，另一方面有利于形成均匀的多孔材料，提高材料的比表面积；

（4）本发明工艺简单，反应条件温和，且产率较高（高达85%）；

（5）本发明提供的含有三嗪环结构的COF材料是基于醛胺缩合的席夫碱反应得到，其氮含量比一般共价有机框架材料的氮含量高，由其氮氮双键形成的三嗪环结构及p-π共轭体系，使得COF材料具有很好的空间结构稳定性；

（6）本发明提供的含有三嗪环结构的COF材料，其三嗪环是由C,N双键相联的六元环状化学结构，键能较大，在热及酸碱作用下不易分解，使得COF材料具有良好的热稳定性和化学稳定性；从整个分子结构来看，胺基上的N为体系提供了氧化还原活性，整个体系是由单双键交替联接的共轭结构，可同时提高COF的力学强度和电子传导性能，有利于其在超级电容器，电致变色及气体分离等领域中的应用；

综上所述，本发明制得的COF材料具有较大的比表面积、较高的含氮量（）及良好的热稳定性、化学稳定性和结晶性，在光伏材料、客体分子吸附、物质传输、储能、光电功能以及纳米反应器等领域具有很好的应用前景。

本发明适用于制备一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料。

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1中F1的合成反应式；

图2为本发明实施例1中F1的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明实施例1中F1的X-射线衍射图（XRD）；

图4为本发明实施例1中F1的拉曼图(Raman)；

图5为本发明实施例1中F1的傅里叶转换红外光谱图(FT-IR)；

图6为本发明实施例1中F1的热重分析图；

图7为本发明实施例1中F1的氮气-吸脱附曲线图；

图8为本发明实施例1中F1的孔径分布曲线图；

图9为本发明实施例3制备的F3材料的扫描电镜图；

图10为本发明实施例5制备的F5材料的扫描电镜图；

图11为本发明实施例7制备的F7材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但不作为对本发明的限定。

实施例1 一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

本实施例的合成反应式如图1所示，它按照如下的步骤进行：

S1. 将0.01772 g （5mmol）2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与0.01967 g（5mmol） 2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（摩尔比为1 : 1) 溶解于11mL二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂之间的体积比为5 : 5 : 1) ，超声30 min，得体系A1；

S2. 在体系A1中加入0.002775g无水氯化钙（除水剂）进行脱水，然后转移至不锈钢高压反应釜中，通入氩气，在氩气氛围下，120℃进行溶剂热反应72 h，得产物B1；

S3. 产物B1是先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用乙醇洗涤，重复洗涤三次，洗涤完成后，于60℃真空干燥24 h，经研磨得到0.03178 g淡黄色粉末，产率为85%，即为具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料，标记为F1。

对具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料F1进行形貌、结构、热稳定性、比表面及孔径分布测试，测试结果如下：

（一）形貌

参考图2a、2b和2c，本实施例所制备的COF材料呈较为均匀的棒状形貌，且材料表面粗糙，每个棒状结构上面均匀地分布着小孔，这种独特的结构有助于增大COF材料的比表面积，增加COF材料的表面吸附能力；

（二）结构

参考图3，本实施例所制备的COF材料在5°具有COF的衍射特征峰，对应于（100）晶面，在6.7°、10.5°和25.3°的衍射峰对应于（220）、（330）和（001）晶面，由此可见，本实施例所制备COF材料具有很好的结晶性；

参考图4，本实施例所合成COF材料的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪和 2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三两个单体的特征峰全部消失，同时在1518cm^-1和1588cm^-1处出现苯环和醌环的伸缩振动峰，说明在本实施例的制备过程中，各反应物充分反应，合成了共价有机框架材料；

图5为本实施例制备的F1材料的FT-IR图，图中，1203 cm^-1和1051 cm^-1处是苯环的特征吸收峰，位于1416 cm^-1、1509 cm^-1和1577 cm^-1处的是三嗪环的特征吸收峰，位于1698cm^-1处的吸收峰是C-N键的吸收峰，位于1630 cm^-1处的是N=N键的吸收峰，FT-IR图说明，成功合成了具有三嗪环结构的共价有机框架材料；

（三）热稳定性测试

对本实施例制备的F1材料进行热重分析，其结果如图6所示，图中，第一段质量损失发生在160℃之前，主要是由于COF材料孔道内一些残留的低沸点溶剂和水的挥发造成的；第二段质量损失发生在360℃~510℃之间，在这个区间内有一个很大的质量损失，主要是由于是样品中一些低聚物发生分解；第三段质量的损失发生在510℃~610℃，这是随着温度的逐渐升高，材料开始发生化学键的断裂和骨架的塌陷，物质逐步分解；以上的分析表明，本实施例制备的COF材料具有很好的热稳定性；

（四）比表面及孔径分布测试

图7为本实施例制备的F1材料的氮气-吸脱附曲线图，可以看出，吸脱附曲线在P/Po=l之前有明显的吸附峰，且存在一定的脱附滞后现象，说明本实施例制备的COF材料存在孔结构，对氮气吸脱附曲线进行模拟和分析，计算得F1材料的BET比表面积为128.53 m²/g；

图8为本实施例制备的F1材料的孔径分布曲线图，采用BJH模型进行模拟，可以看出，COF材料的孔径分布均匀，经过计算平均孔径约为5.65 nm，说明此产物为中孔材料。

实施例2~8 具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

实施例2~8分别为一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，它们的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体见下表：

在F2~ F8材料中，任意抽取3种进行形貌表征分析，图9为实施例3制备的F3材料的扫描电镜图，放大倍数为20000倍；图10为实施例5制备的F5材料的扫描电镜图，放大倍数为20000倍；图11为实施例7制备的F7材料的扫描电镜图，放大倍数为20000倍；可以看出，采用本发明方法制备的COF材料，均呈较为均匀的棒状形貌，且材料表面粗糙，每个棒状结构上面均匀地分布着小孔。

对比实施例1’ 一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

本对比实施例为一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，它按照如下的步骤进行：

S1. 将0.0443 g （0.125mmol）2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与0.01967g（0.05mmol） 2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（摩尔比为2.5 : 1) 溶解于11mL二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂之间的体积比为为5 : 5 : 1) ，超声30 min，得体系A1’；

S2. 在体系A1’中加入0.002775 g除水剂无水氯化钙，然后转移至不锈钢高压反应釜中，通入氩气，在氩气氛围下，保持120℃，反应72 h，得产物B1’；

S3. 产物B1’ 先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,再用乙醇洗涤，重复洗涤三次，洗涤完成后，于60℃下真空干燥24 h，经研磨得到0.04487 g淡黄色粉末，产率为70%，即为具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料，标记为F1’。

对具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料F1’进行形貌分析，扫描电镜的测试结果发现，F1’材料一部分呈现出的棒状形貌，另一部分为不规则的块状形貌；测试F1’的比表面积，结果为76.18 m²/g。

对比实施例2’ 一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

S1. 将0.01772 g（0.05 mmol）2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与0.01967 g（0.05 mmol） 2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（摩尔比为1 : 1) 溶解于12 mL二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂之间的体积比为6 : 5 : 1) ，超声30 min，得体系A2’；

S2. 在体系A2’中加入0.002775g除水剂无水氯化钙，然后转移至不锈钢高压反应釜中，通入氩气，在氩气氛围下，保持120℃，反应72 h，得产物B2’；

S3. 产物B2’ 先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,再用乙醇洗涤，重复洗涤三次，洗涤完成后，于60℃下真空干燥24 h，经研磨得到0.02692 g淡黄色粉末，产率为72%，即为具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料，标记为F2’。

对具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料F2’进行形貌分析，扫描电镜的测试结果发现，F2’材料呈现出的棒状形貌；测试F2’的比表面积，结果为98.26 m²/g；究其原因，是调整三种溶剂的比例后，反应物溶解度发生变化，导致产率下降，另外由于反应物不能充分地参加反应，出现堵塞或破坏孔道的问题，导致比表面积变小。

对比实施例3’ 一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法

S1. 将0.01772 g （0.05 mmol）2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与0.01967 g（0.05 mmol） 2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（摩尔比为1 : 1) 溶解于11mL二氧六环-均三甲苯-乙酸混合溶剂中（三种溶剂之间的体积比为5 : 5 : 1) ，超声30 min，得体系A3’；

S2. 然后转移至不锈钢高压反应釜中，通入氩气，在氩气氛围下，保持120℃，反应72 h，得产物B3’；

S3. 产物B3’先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,再用乙醇洗涤，重复洗涤三次，洗涤完成后，于60℃下真空干燥24 h，经研磨得到0.0280 g淡黄色粉末，产率为73%，即为具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料，标记为F3’。

对具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料F3’进行形貌分析，扫描电镜的测试结果发现，F3’材料呈现出不均匀的棒状形貌；测试F3’的比表面积，结果为94.32 m²/g；测试F3’的XRD，结果显示，其XRD衍射峰不明显，F3’材料的结晶性较差；原因是席夫碱缩合反应生成的水，会影响反应体系的进行，从而导致F3’材料的产率和结晶性较低。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims

1.一种具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，是取2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，加至1,4-二氧六环、均三甲苯及乙酸的混合溶剂中，超声，加入除水剂，再在非活性气体氛围下进行溶剂热反应，所得产物经洗涤、干燥后，即得所述具有三嗪环结构的多孔共价有机框架材料;

2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪与2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的摩尔比为1～2：1；

1,4-二氧六环、均三甲苯及乙酸三者之间的体积比为 4～5：4～5：1;

所述超声的功率为175～205W、温度为7～16℃、时间为30～60 min。

2.根据权利要求1所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪与混合溶剂的质量体积比为0.01967g：6～20mL。

3.根据权利要求1或2所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述除水剂为无水氯化钙或无水硫酸铜。

4.根据权利要求1或2所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述非活性气体为氩气。

5.根据权利要求1或2所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为110～120℃、时间为65～75 h。

6.根据权利要求1或2所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤依次采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和乙醇洗涤。

7.根据权利要求1或2 所述的具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，温度为55～75℃、时间为18～24 h。