CN115850625A - 一种共价有机框架的制备方法及其在光催化海水析氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯甲醛和二氨基单元加入混合有机溶剂和乙酸水溶液的混合溶液中，在微波反应器中高温加热反应；过滤分离出固体，用乙醇洗涤，用索氏提取法萃取产物粗品，将产物粗品在真空条件下干燥，得到共价有机框架。本申请还提供上述制备方法所制得的COFs在光催化海水析氢中的应用，相较于现有技术中的光催化剂，使用本申请方案合成的β‑酮烯胺联共价有机框架在可见光照射下具有光催化分解海水的促进作用，在海水中表现出极高的光催化产氢速率，在光催化海水析氢方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别涉及一种共价有机框架的制备方法及其在光催化海水析氢中的应用。
背景技术
H2经济的发展对于减轻能源消耗和对化石燃料的严重依赖以及由此产生的二氧化碳排放或其他环境问题至关重要。光催化水分解是可持续生产H2的最具吸引力的方法之一。在过去的几十年里，光催化析氢反应(HER)的快速发展，但大多数依赖于淡水的分解。考虑到全球淡水资源的短缺和海水的丰富性，利用海水作为质子源开发光催化HER系统迫在眉睫。然而，在高盐度的复杂海水环境中，目前大多数光催化剂析氢活性较差，具体表现为光催化剂在海水中对可见光吸收利用率较低，而且大多数光催化剂在海水中稳定性较差，常常会出现比较严重的盐失活现象。在从纯水切换到海水时，设计高效、稳定的能够保持甚至具有优越的光催化性能的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。
共价有机框架(COFs)作为一种晶体聚合物，由于具有精确控制的周期性骨架、高的孔隙率、可调的电子结构、良好的光吸收和高载流子迁移率等特点，目前被研究用于设计先进的有机光催化剂。专利CN114534783A公开了一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用，使用光沉积法，合成了一种Pt作为助催化剂的共价有机框架光催化剂，通过在制备TpPa-1-COF过程中引入含Pt的前驱体溶液，经过低温煅烧还原得到Pt1@TpPa-1-COF光催化剂，为催化水产氢提供了有利的条件。然而，通过研磨煅烧制备得到的COFs晶体结构不够稳定可控，同时，现有技术仅涉及到COF在光催化淡水分解中的应用。
目前，COF在光催化海水析氢中的应用还很罕见，尚未有高效光催化海水析氢的COF材料报道；同时，如何设计一种晶化条件温和、合成时间短、稳定可控的新路线合成COFs，使其能够应用于光催化海水分解领域，是目前需要解决的问题。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本申请提出了一种共价有机框架(COFs)的制备方法，这种制备方法条件温和，合成时间短，由如下方案实现：
一种共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元加入混合有机溶剂和乙酸水溶液的混合溶液中，在微波反应器中高温加热反应；
2)过滤分离出固体，用乙醇洗涤，用索氏提取法萃取产物粗品，将产物粗品在真空条件下干燥，得到共价有机框架。
进一步地，所述二氨基单元为对苯二胺、联苯胺或4,4-二氨基对三联苯。
进一步地，所述混合有机溶剂为均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶剂，或均三甲苯和正丁醇的混合溶剂。
进一步地，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元的摩尔比为1：0.8～3。
进一步地，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L，所述乙酸水溶液和混合有机溶剂的体积比为1：3～5。
进一步地，所述均三甲苯和1,4二氧六环或正丁醇的体积比为1：0.25～4。
进一步地，所述高温加热反应的反应温度为110～140℃，反应时间为40～120min。
进一步地，所述用索氏提取法萃取产物粗品的萃取时间为12～36h。
进一步地，所述在真空条件下干燥的温度为50～80℃，干燥时间为12～36h。
另一方面，本申请还提供上述制备方法所制得的COFs在光催化海水析氢中的应用。
相较于现有技术中的光催化剂，使用本申请方案合成的β-酮烯胺联共价有机框架(COFs)在可见光照射下具有光催化分解海水的促进作用，通过对构建单元的调研，构建的具有高密度β-酮烯胺单元的COF在海水中表现出迄今为止最高的光催化析氢速率(41.3mmol g-1h-1)，约为其在纯水中光催化析氢速率的1.66倍，因此，本申请所制备得到的COFs在光催化海水析氢方面具有良好的应用前景。
此外，本申请提供的制备方法以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)为醛单体，与二氨基单元发生反应，采用微波辅助溶剂热法合成了目标COFs，不仅条件温和，合成时间短，相较于现有技术中的研磨法过程更加稳定可控，制备得到的COFs晶体结晶度更高。
附图说明
下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：
图1为本发明中共价有机框架的制备方法及其应用在光催化海水析氢中的原理示意图；
图2为本发明中实施例1-3所制备的COFs的PXRD表征图；
图3为本发明中实施例1所制备的COF的PXRD谱图；
图4为本发明中实施例2所制备的COF的PXRD谱图；
图5为本发明中实施例3所制备的COF的PXRD谱图；
图6为本发明中实施例1所制备的COF的FI-IR谱图；
图7为本发明中实施例2所制备的COF的FI-IR谱图；
图8为本发明中实施例3所制备的COF的FI-IR谱图；
图9为本发明中实施例1-3所制备的COFs的SEM表征图；
图10为本发明中实施例1-3所制备的COFs在光催化海水析氢性能测试中的测试结果图；
图11为本发明中实施例1-3所制备的COFs在光催化海水析氢性能测试中的循环稳定性测试结果图；
图12为本发明中实施例1、4和5所制备的COFs在光催化海水析氢性能测试中的测试结果图；
图13为本发明中实施例1和6所制备的COFs在光催化海水析氢性能测试中的测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中的实施例以对苯二胺(Pa)、联苯胺(Bd)或4,4-二氨基对三联苯(TPy)作为二氨基单元与醛单体Tp发生反应合成COFs，并通过原位极化效应促进光催化海水分解析氢过程，反应原理如图1所示。
实施例1
将均三甲苯(8毫升)、1,4二氧六环(2毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、对苯二胺(Pa)(49毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，2毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热1小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpPa。
实施例2
将均三甲苯(4毫升)、1,4二氧六环(4毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、联苯胺(Bd)(83毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，2毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热1小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpBd。
实施例3
将均三甲苯(4毫升)、正丁醇(4毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、4,4-二氨基对三联苯(TPy)(117毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，1毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热1小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpTPy。
对实施例1-3所制备的COFs进行表征分析，通过粉末X射线衍射(PXRD)表征结合理论结构模拟的方法来对TpPa(a)，TpBd(b)和TpTPy(c)进行晶体结构的解析，模拟计算其孔径大小，得到其属于AA堆叠模型，如图2所示。TpPa由计算可得为
TpBd以及TpTPy由计算得到孔径分别为/>
和/>
通过粉末XRD衍射实验的方法测试得到COFs的PXRD谱图，如图3-5所示，其中图3为实施例1所对应PXRD谱图，图4为实施例2所对应PXRD谱图，图5为实施例3所对应PXRD谱图。TpPa、TpBd和TpTPy在2θ度分别为4.6°、3.3°和2.6°时，观察到代表(100)小面的第一个强衍射峰。在TpPa、TpBd和TpTPy序列中，该峰逐渐向小角度移动，表明由于二胺连接子长度的增加，在a和b轴方向上的单元格增大。
通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，从图中观察COFs的特征峰，如图6-8所示，其中图6为实施例1所对应FI-IR谱图，图7为实施例2所对应FI-IR谱图，图8为实施例3所对应FI-IR谱图。应用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对这些COFs的框架和表面有机官能团进行了评估，并与相应的基团进行了比较。二胺单体(Pa、Bd和TPy)在3100-3300cm-1左右的氨基(N-H)拉伸振动和醛单体(Tp)的碳基拉伸峰(1643cm-1)在COFs中消失，对应于微波辐射下酸催化的席夫碱缩合。C＝C基团出现在1573和1450cm-1左右，与1240cm-1左右的观察相关。在～1620cm-1处观察到新出现的C＝O，而C＝N的信号缺失，如图6所示，反映了酮烯异构化生成酮型。
COFs在相同尺度下(标尺：1μm)通过扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌特征，用扫描电镜(SEM)对这些COFs的形态学特征进行了表征，如图9所示。合成的TpPa呈玫瑰状，大小约为1μm，而TpBd和TpTPy分别呈菊花和不规则聚集，针状初级颗粒大小在数十纳米以内。
实施例4
将均三甲苯(8毫升)、1,4二氧六环(2毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、对苯二胺(Pa)(49毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，2毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热2小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpPa。
实施例5
将均三甲苯(8毫升)、1,4二氧六环(2毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、对苯二胺(Pa)(49毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，2毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热3小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpPa。
实施例4-5和实施例1的反应参数及相关实验结果比较如表1所示。
表1调整反应时间制备TpPa结果
实施例6
将均三甲苯(8毫升)、1,4二氧六环(2毫升)、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛(Tp)(63毫克，0.3毫摩尔)、对苯二胺(Pa)(49毫克，0.45毫摩尔)和乙酸水溶液(6M，3毫升)的混合物在微波反应器(CEM MARS6)中于120℃加热1小时。之后，通过过滤分离出固体，用乙醇(500毫升)洗涤，然后用索氏提取24小时，收集的粉末在60℃下真空干燥24小时，得到相应的COF产品TpPa。
实施例6和实施例1的反应参数及相关实验结果比较如表2所示。
表2调整乙酸用量制备TpPa结果
光催化海水析氢性能测试
光催化实验在自制的石英光反应器(80毫升)中进行，具有循环冷却水系统，以保持反应溶液在环境温度下。在光催化分解纯水的典型反应中，将COF光催化剂(5毫克)分散在牺牲剂抗坏血酸(0.1M，20mL)的水溶液中，并超声处理10分钟。上述反应溶液用氩气(Ar)鼓泡5分钟以除去杂质气体。然后加入一定体积的六氯铂水溶液(H2PtCl6，0.5wt％)，以便在光催化反应之前在COF上进行原位光沉积Pt物种。用装有滤光片(420≤λ≤780nm)的300WXe灯作为光源，用含热导检测器(TCD)和5A分子筛填料柱(2米)的气相色谱法(GC-9860-5CNJ，中国)对产物氢进行定量分析。使用同样的程序评估催化剂在光催化海水析氢的性能，在反应中使用人工模拟海水(26.518g/L NaCl，3.305g/L MgSO4，2.447g/L MgCl2，1.141g/L CaCl2，0.725g/L KCl，0.202g/L NaHCO3和0.083g/L NaBr)取代纯水。
对本申请中的实施例1-3所制备的COFs按照上述流程分别进行光催化淡水析氢性能测试和光催化海水析氢性能测试并进行对比。在可见光照射下，在抗坏血酸(AA)和六氯铂酸(H2PtCl6)的存在下进行了光催化HER实验，分别作为空穴牺牲剂和Pt前驱体，通过原位光沉积过程负载Pt物种。在0.1M的抗坏血酸水溶液中评估了TpPa、TpBd和TpTPy光催化分解纯水的析氢速率，其Pt物种的理论负载量相对于COF的质量为0.5wt.％。如图10所示，观察到连续的析氢过程，TpPa、TpBd和TpTPy的析氢速率分别为24.8、14.9和14.5mmol h-1g-1。通过用人工模拟海水代替纯水，评估了这些COF在海水中的光催化析氢活性。所有三种COFs材料在海水光催化析氢过程中产生的氢气量随时间线性增长。TpPa、TpBd和TpTPy的析氢速率分别为41.3、21.7和14.9mmol h-1g-1，分别是相同条件下光催化纯水析氢速率的1.66、1.46和1.03倍。在光催化海水析氢过程中评价了TpPa的循环使用性。在循环实验中，每一轮结束后，粉末催化剂通过纤维素膜(孔径＝200nm)过滤后用去离子水洗涤。将回收的催化剂放入新鲜的0.1M的抗坏血酸溶液中进行下一轮的反应。结果表明在25小时的长周期光催化反应中，TpPa光催化海水析氢速率在每次循环后都基本保持不变，如图11所示。
可以看到，相对于纯水，β-酮烯胺连接的COFs在海水中表现出促进可见光驱动水分解析氢速率。这种促进作用是由原位极化效应引起的，即海水中的金属离子吸附在COFs的骨架上，从而增加了COF材料的介电常数，降低了有机半导体的激子解离能，从而提升了电荷分离和转移能力，最终增强了析氢活性。
对不同反应时间条件下制备的TpPa进行光催化淡水析氢性能测试和光催化海水析氢性能测试并进行对比，测试结果如图12所示。
对不同乙酸用量条件下制备的TpPa进行光催化淡水析氢性能测试和光催化海水析氢性能测试并进行对比，测试结果如图13所示。
从图12和图13可以看出，在本申请要求保护的参数范围内，COFs对于光催化海水析氢均具有良好的表现。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元加入混合有机溶剂和乙酸水溶液的混合溶液中，在微波反应器中高温加热反应；
2)过滤分离出固体，用乙醇洗涤，用索氏提取法萃取产物粗品，将产物粗品在真空条件下干燥，得到共价有机框架。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述二氨基单元为对苯二胺、联苯胺或4,4-二氨基对三联苯。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶剂，或均三甲苯和正丁醇的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元的摩尔比为1：0.8～3。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L，所述乙酸水溶液和混合有机溶剂的体积比为1：3～5。
6.根据权利要求3所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述均三甲苯和1,4二氧六环或正丁醇的体积比为1：0.25～4。
7.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述高温加热反应的反应温度为110～140℃，反应时间为40～120min。
8.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述用索氏提取法萃取产物粗品的萃取时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述的一种共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述在真空条件下干燥的温度为50～80℃，干燥时间为12～36h。
10.基于权利要求1-9中任一所述的一种方法制备所得的共价有机框架在光催化海水析氢中的应用。
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| CN202211378769.8A CN115850625A (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种共价有机框架的制备方法及其在光催化海水析氢中的应用 |
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