CN114377708A - 一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：A)将乙醇、水、十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺混合均匀，加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液；B)将上述混合溶液在高压条件下进行水热反应，分离固体，干燥后，得到无氧空位的碳酸氧铋纳米片；C)将上述无氧空位的碳酸氧铋纳米片在真空环境中，经紫外光照射，得到含氧空位的碳酸氧铋纳米片。本发明提供的制备方法操作简单，无需在复杂环境中就可以制备碳酸氧铋纳米片；所建立的光催化还原二氧化碳的实用方法效率高、稳定性高，并且可以在可见光催化还原，更加的贴近实际应用情况，符合可持续发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过度消耗排放了大量的温室气体CO2，急剧地加重了全球温室效应及其带来的冰川融化等环境问题，严重地威胁人类的可持续发展。如何缓解甚至解决上述现状，成为了全世界研究者面临的难题与挑战。目前，通过物理吸收、化学转化等手段将CO2分子固定、转化为其他物质，可以有效降低大气中的CO2浓度，有助于减缓上述环境恶化等问题。从化学转化的途径考虑，作为一种潜在的碳资源，CO2分子可以通过光催化、电催化、热催化等技术转化为碳基小分子燃料，如一氧化碳、甲烷、甲醇等。其中，光催化还原CO2被认为是一种极具潜力的绿色能源转化方案。一方面，光催化反应利用的能源是来源丰富且清洁的太阳能，不会引起化石能源燃烧导致的环境污染等问题；另一方面，与热催化等技术相比，光催化还原CO2可在常温常压下进行，直接利用太阳光且无需耗费其它辅助能源，可真正实现碳资源的循环利用。迄今为止，大量光催化材料已经应用于光催化还原CO2中，然而低的转化效率和较差的稳定性严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高效、稳定的光催化剂引起了全世界的广泛关注。
近年来，原子级厚度的二维材料由于其新颖的电子，光学，机械性能而越来越受到广泛关注。这些原子级厚度的二维材料因具有巨大的表面积和众多配位不饱和的悬挂键，不但可以显著提高其本征性能，而且可以带来一些新的性质，如增强光吸收和提高载流子的分离效率等。以正交晶系碳酸氧铋(Bi2O2CO3)为原型，当材料尺寸减小到原子级厚度时，将会赋予它们许多未配位的表面原子，这意味着更多的反应物吸附活性位点，有利于CO2光催化还原。此外，已经被广泛研究了的催化剂缺陷工程可以扩展材料的光吸收，其产生的缺陷可能在材料的带隙中引入新的缺陷能级并调节电子能带结构，甚至可以捕获光生电子来提升光生电子-空穴的分离效率。鉴于此，发展一种制备缺陷态碳酸氧铋超薄纳米片的方法，并应用于优化光催化还原CO2的性能势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用，制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片应用于可见光催化二氧化碳还原催化剂，具有较高的光催化效率。
为达到上述目的，本发明提供了一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇、水、十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺混合均匀，加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液；
B)将上述混合溶液在高压条件下进行水热反应，分离固体，干燥后，得到无氧空位的碳酸氧铋纳米片；
C)将上述无氧空位的碳酸氧铋纳米片在真空环境中，经紫外光照射，得到含氧空位的碳酸氧铋纳米片。
本发明优选的，所述步骤A)具体为：
将乙醇和水混合均匀，然后加入十六烷基三甲基铵盐，混合均匀，然后加入六亚甲基四胺，混合均匀，然后加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液。
本发明采用乙醇和水的混合溶液作为溶剂，优选的，所述乙醇和水的体积比为(20～50)：(1～5)，更优选为(25～45)：(1～3)，进一步优选为(30～40)：(1.5～2.5)，再优选为50：(1～3)；在本发明的一些具体实施例中，所述体积比为35:2、50:1或50:3。
然后在乙醇、水的混合溶液中加入十六烷基三甲基铵盐和六亚甲基四胺。
待十六烷基三甲基铵盐和六亚甲基四胺全部溶解后，快速加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，搅拌至溶液混合均匀。
本发明优选的，所述十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺、碳酸盐粉末和铋盐粉末的质量比为(200～500)：(200～500)：(400～800)：(800～1200)，更优选为(250～350)：(250～350)：(550～650)：(950～1050)。
本发明优选的，所述十六烷基三甲基铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
本发明优选的，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
本发明优选的，所述铋盐选自氯化铋、硝酸铋中的一种或多种。
然后将上述混合溶液在高压条件下进行水热反应，制备无氧空位的碳酸氧铋纳米片。
本发明优选的，所述水热反应在高压反应釜中进行。
具体的，将反应体系转移至高压反应釜内衬，密封，置于恒温反应箱进行反应。
所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为135～145℃；反应时间优选为10～14h，更优选为11.5～12.5h。
反应结束后，分离得到固体产物。
本发明对上述分离的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的分离固体的方法，本发明优选采用离心的方法。
本发明优选的，采用乙醇和水的混合溶液对得到的固体进行一次或多次洗涤。
所述乙醇和水的体积比优选为(3～5)：(0.5～1.5)，更优选为(3.5～4.5)：(0.7～1.2)，在本发明的一些具体实施例中，所述体积比为4：1。
然后对固体进行干燥处理。
本发明对所述干燥的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的干燥方法。本发明优选采用冷冻干燥的方法。
干燥后，得到粉末状无氧空位的碳酸氧铋纳米片。所述无氧空位的碳酸氧铋纳米片的厚度优选为0.5～3个晶胞层，更优选为0.5～1个晶胞层。
然后通过真空环境紫外光快速辐射制备含氧空位的碳酸氧铋纳米片。
本发明优选的，所述真空环境为0.1～0.001atm。
本发明优选的，所述紫外光照射的时间为0.1～1h。
在本发明的一些具体实施例中，将上述无氧空位的碳酸氧铋纳米片旋涂为均匀薄膜状，置于真空装置中，将真空度降至0.1-0.001atm，然后将功率为100-500W的紫外灯照射于样品表面，照射时间保持0.1～1h；所得产物自然冷却，经洗涤、干燥后，得到含氧空位的碳酸氧铋纳米片。
本发明优选的，对制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片进行洗涤，优选采用水和乙醇的混合溶液进行一次或多次洗涤。
所述乙醇和水的体积比优选为(3～5)：(0.5～1.5)，更优选为(3.5～4.5)：(0.7～1.2)，在本发明的一些具体实施例中，所述体积比为4：1。
本发明优选的，制备得到的含氧空位的碳酸氧铋纳米片的厚度为0.5～3个晶胞层，进一步优选为0.5～1个晶胞层。
本发明制备得到的含氧空位的碳酸氧铋纳米片为超薄纳米片，不受任何理论束缚，认为相对于相应的块材，原子级厚度的二维材料具有改善的电子、光学、机械性能，并且还具有一些新的性质，如巨大的表面积和大部分未配位的悬挂键。这些特性可以实现增强光的吸收利用和提高载流子的分离效率的效果。本发明中，正交晶系碳酸氧铋在材料减小到原子级厚度时将会产生许多配位不饱和的表面原子，这意味着更多的反应物吸附活性位点，其有利于CO2光催化还原。此外，催化剂缺陷可以扩展材料的光吸收，所述缺陷可以在材料的带隙中引入新的缺陷能级并调节电子能带结构，甚至可以捕获光生电子来提升光生电子-空穴的分离效率。
本发明提供了上述制备方法制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片或上述含氧空位的碳酸氧铋纳米片作为可见光催化二氧化碳还原催化剂的应用。
本发明提供了一种可见光催化二氧化碳还原生产一氧化碳的方法，以上述制备方法制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片或上述含氧空位的碳酸氧铋纳米片作为催化剂。
实验结果表明，本发明提供的上述含氧空位的碳酸氧铋纳米片作为催化剂，在可见光条件下催化还原CO2生成CO的选择性接近100％。
并且，通过紫外光快速辐射可以重复制造碳酸氧铋纳米片的氧空位，使其光催化活性恢复到初始状态，且在长达数月的光催化CO2还原过程中催化剂的活性几乎没有下降。
在本发明的一些实施例中，上述紫外光重复制造碳酸氧铋纳米片的氧空位方法与上述步骤C)类似，即将每个催化循环后的碳酸氧铋纳米片样品重复旋涂为均匀薄膜状，置于真空装置中，将真空度降至0.1-0.001atm，然后将功率为100-500W的紫外灯照射于样品表面，照射时间保持0.1～1h；所得产物自然冷却，经洗涤、干燥后，得到与前述循环中的含氧空位的碳酸氧铋纳米片催化性能几乎一样的样品。
与现有技术相比，本发明提供了一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：A)将乙醇、水、十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺混合均匀，加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液；B)将上述混合溶液在高压条件下进行水热反应，分离固体，干燥后，得到无氧空位的碳酸氧铋纳米片；C)将上述无氧空位的碳酸氧铋纳米片在真空环境中，经紫外光照射，得到含氧空位的碳酸氧铋纳米片。本发明提供的制备方法操作简单，无需在复杂环境中就可以制备碳酸氧铋纳米片；所建立的光催化还原二氧化碳的实用方法效率高、稳定性高，并且可以在可见光催化还原，更加的贴近实际应用情况，符合可持续发展理念。
附图说明
图1为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的XRD衍射花样图；
图2为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的电子顺磁共振谱图(ESR)；
图4为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的原子力显微镜图(AFM)；
图5为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的紫外可见吸收光谱图(UV-vis)；
图6为实施例3制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(a)和实施例4制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片(b)的透射电镜图(TEM)；
图7为对比例1制备的Bi2O2CO3厚片的(a)XRD衍射花样图和(b)透射电镜图；
图8为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片、实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和对比例1制备的Bi2O2CO3厚片在高纯二氧化碳(99.99％)氛围中光催化生成一氧化碳的速率；
图9为实施例1制备的无氧空位的Bi2O2CO3纳米片、实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和对比例1制备的Bi2O2CO3厚片在低浓度二氧化碳(10％CO2+90％Ar)氛围中可见光催化生成一氧化碳的速率；
图10为实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片在高纯二氧化碳氛围中光催化生成一氧化碳的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将35mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和2mL去离子水均匀混合，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将300mg十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，继续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵全部溶解。再加入300mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清溶液。然后加入600mg碳酸钠粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)与1g氯化铋粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌1h后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)于140℃反应12h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用乙醇与去离子水混合液(4：1)洗涤数次。最后于冷冻干燥器中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)、原子力显微镜(Veeco DI Nano-scope MultiMode Vsystem)、电子顺磁共振波谱仪(JES-FA200)、紫外可见近红外分光光度计(岛津SOLID3700)进行表征，得到的XRD谱图、透射电镜图(TEM)、电子顺磁共振谱图、原子力显微镜图像和紫外可见吸收光谱图分别示于图1(a)、图2(a)、图3(a)、图4(a)、图5(a)中，由此证实其为不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，其中所述不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片的厚度大约为0.5至1个晶胞层厚度。
实施例2
将上述实施例1中合成得到的不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片均匀地旋涂于石英片形成薄膜，放置于可以真空密封的玻璃装置内部(Lab Solar-III AG system)，真空度抽至0.01atm。将功率为500W的紫外灯(CEL-M500，北京中教金源科技有限公司)置于真空玻璃装置上部，垂直照射于薄膜表面10min。得到的黑色样品收集保存于充满氩气的干燥器内中备用。
对该薄片产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)、原子力显微镜(Veeco DI Nano-scope MultiMode Vsystem)、电子顺磁共振波谱仪(JES-FA200)、紫外可见近红外分光光度计(岛津SOLID3700)进行表征，得到的XRD谱图、透射电镜图(TEM)、电子顺磁共振谱图、原子力显微镜图像和紫外可见吸收光谱图分别示于图1(b)、图2(b)、图3(b)、图4(b)、图5(b)中，由此证实其为含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，其中所述含氧空位的Bi2O2CO3纳米片的厚度为0.5至1个晶胞层厚度。且相比于不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，其在可见光区域的吸收明显增强。
实施例3
将50mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和1mL去离子水均匀混合，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将300mg十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，继续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵全部溶解。再加入300mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清溶液。然后加入600mg碳酸钠粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)与1g氯化铋粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌1h后将所得混合液移入100mL高压反应釜中、密封，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)于140℃反应12h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用乙醇与去离子水混合液(4：1)洗涤数次。最后于冷冻干燥器中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。对该薄片产物进行相关表征，显示所得产物为0.5至1个晶胞层厚度Bi2O2CO3纳米片。
按照实施例2的方法，制备得到含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，厚度为0.5至1个晶胞层厚度。
实施例4
将50mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和3mL去离子水均匀混合，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将300mg十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，继续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵全部溶解。再加入300mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清溶液。然后加入600mg碳酸钠粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)与1g氯化铋粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌1h后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)于140℃反应12h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用乙醇与去离子水混合液(4：1)洗涤数次。最后于冷冻干燥器中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。对该薄片产物进行相关表征，显示所得产物为0.5至1个晶胞层厚度Bi2O2CO3纳米片。
按照实施例2的方法，制备得到含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，厚度为0.5至1个晶胞层厚度。
对比例1
将27mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和10mL去离子水均匀混合，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将300mg十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入混合溶液中，继续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵全部溶解。再加入300mg六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清溶液。然后加入600mg碳酸钠粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)与1g氯化铋粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌1h后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)于140℃反应12h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用乙醇与去离子水混合液(4：1)洗涤数次。最后于冷冻干燥器中干燥，得到厚片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该厚片产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，得到的XRD谱图、透射电镜图(TEM)，分别示于图7(a,b)中，由此证实其不是Bi2O2CO3纳米片，而是Bi2O2CO3厚片，厚度为30～50nm。
应用例1：所获得的Bi2O2CO3光催化剂应用于可见光催化还原CO2生成CO
分别将40mg实施例1、实施例2和对比例1制得的不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和Bi2O2CO厚片均匀旋涂在石英玻璃圆片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入10mL去离子水，充入高纯CO2(99.999％)置换内部的空气，如此反复操作3次，使其催化装置内部的压力大约为环境压力，密封该玻璃仪器。之后，以加装AM1.5滤光片的300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片(北京中教金源科技有限公司)滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射光照射反应6h后，测量生成的CO的量。
图8示出了本发明实施例1制备的不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和对比例1制备的Bi2O2CO3厚片在可见光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。从图8可以看出，利用本发明获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，以水为还原剂，在常温、常压下即可实现高效的可见光催化还原CO2生成CO，且几乎没有其他产物生成，即生成产物CO的选择性接近100％。同时，相比于不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、Bi2O2CO3厚片，利用本发明获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片在高纯CO2氛围中可见光照射还原CO2生成CO的速率或产量提升两个数量级。
应用例2：所获得的Bi2O2CO3光催化剂应用于低浓度CO2光催还还原生成CO
分别将40mg实施例1、实施例2和对比例1制得的不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和Bi2O2CO厚片均匀旋涂在石英玻璃圆片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入10mL去离子水，充入低浓度CO2气体(10％CO2+90％Ar)置换内部的空气，如此反复操作3次，使其催化装置内部的压力大约为环境压力，密封该玻璃仪器。之后，以加装AM 1.5滤光片的300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片(北京中教金源科技有限公司)滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射光照射反应6h后，测量生成的CO的量。
图9示出了本发明实施例1制备的不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片和对比例1制备的Bi2O2CO3厚片在10％CO2浓度中的可见光催化还原应用中的一氧化碳产量图。从图9可以看出，利用本发明获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片，以水为还原剂，在常温、常压下即可实现高效的可见光催化还原CO2生成CO，并且相比于不含氧空位的Bi2O2CO3纳米片、Bi2O2CO3厚片，利用本发明获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片在高纯CO2氛围中可见光照射还原CO2生成CO的速率或产量提升两个数量级。
应用例3：所获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片应用于长期稳定的光催化CO2还原
将40mg实施例2制得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片均匀旋涂在石英玻璃圆片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-ⅢAG,PerfectlightLimited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入10mL去离子水，充入高纯CO2(99.999％)置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力密封该玻璃仪器。之后，以加装AM 1.5滤光片的300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片(北京中教金源科技有限公司)滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射。后续的每轮光催化循环只需在每次光催化前用紫外光照射含氧空位的Bi2O2CO3纳米片10分钟左右，其他实验细节与上述操作一致。
图10示出了通过本发明实施例2获得的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片在高纯CO2(99.999％)氛围中光催化测试的循环稳定性。从图10中可以看出，通过实施例2制备的含氧空位的Bi2O2CO3纳米片在紫外光照射后可以恢复活性，且在120个循环(2880个小时)后催化活性仍能维持在初始活性的90％以上，没有明显失活的表现。
由以上实施例和比较例可以看出，本发明在常温、常压下利用制备的材料实现了高效稳定的可见光催化还原CO2性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇、水、十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺混合均匀，加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液；
B)将上述混合溶液在高压条件下进行水热反应，分离固体，干燥后，得到无氧空位的碳酸氧铋纳米片；
C)将上述无氧空位的碳酸氧铋纳米片在真空环境中，经紫外光照射，得到含氧空位的碳酸氧铋纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的体积比为(20～50)：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基铵盐、六亚甲基四胺、碳酸盐粉末和铋盐粉末的质量比为(200～500)：(200～500)：(400～800)：(800～1200)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
所述铋盐选自氯化铋、硝酸铋中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将乙醇和水混合均匀，然后加入十六烷基三甲基铵盐，混合均匀，然后加入六亚甲基四胺，混合均匀，然后加入碳酸盐粉末和铋盐粉末，混合均匀，得到混合溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)的真空环境为0.1～0.001atm；
所述紫外光照射的时间为0.1～1h。
8.一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片，厚度为0.5～3个晶胞层。
9.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片或权利要求8所述的含氧空位的碳酸氧铋纳米片作为可见光催化二氧化碳还原催化剂的应用。
10.一种可见光催化二氧化碳还原生产一氧化碳的方法，其特征在于，以权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的含氧空位的碳酸氧铋纳米片或权利要求8所述的含氧空位的碳酸氧铋纳米片作为催化剂。
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