CN109046391B - 一种复合材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料方法及其制备和在可见光分解水产氢中的应用，采用所述方法制备得到的复合材料具有少层甚至超薄非晶结构的MoS2包覆层以增加活性位点的数量，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1‑xZnxS/MoS2进行光照反应来原位负载NiOy，避免常规NiOy负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，且所述方法制备得到的复合材料在可见光下无需负载贵金属即可实现光催化分解水产氢的目的，大大降低了能耗和成本，制备得到的复合材料催化活性高达225mmol·h‑1·g‑1。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy复合材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用。
背景技术
近年来，人类社会的高速发展使得能源的需求量在不断攀升，然而，由于化石燃料的不可再生性，长此以往化石燃料等不可再生能源将日趋枯竭。而且，化石燃料在燃烧过程中产生的各种有害气体和固体废弃物已经造成了严重的环境问题。因此，新型洁净的可替代能源的开发利用已经成为当前科学研究所关注的重点。氢气作为一种新兴的能源载体，它具有很高的能量密度，而且氢气的燃烧产物为水分子不会对环境造成污染，从而使其成为新世纪理想的绿色环保能源。但是，从不可再生的碳氢化合物(煤、石油、天然气)制备氢气，不是可持续生产氢能源的长久之计，并且会产生污染环境的CO2、CO等副产物。相比之下，水来源丰富，可再生，因此裂解水产氢是一种有前景和可持续的制氢途径。此外，太阳光取之不尽用之不竭，通过利用可再生的太阳能进行光催化分解水产氢具有巨大的应用潜力，是一种最为理想的制氢技术。
当前，光催化分解水制氢技术所要解决的核心问题是新型高效的光催化剂的开发。CdS是一种典型的II-VI族半导体材料，属于直接带隙半导体化合物，CdS的禁带宽度约为2.4eV，与太阳辐射的可见光范围相吻合，可以作为一种有效吸收太阳能的可见光驱动光催化剂。然而，单一的CdS纳米晶，由于存在光生电荷载流子复合速率高以及光腐蚀等问题，从而导致其光催化性能较差。研究发现，通过对CdS进行金属特别是Zn的掺杂形成固溶体可以显著提高其光催化活性，这是由于Zn的掺杂优化了CdS的能级结构，从而降低了电荷载流子的复合速率并促进了光生电荷氧化还原能力的增强。此外，一维的半导体纳米材料由于具有有利于电荷分离的几何外形而在光催化反应中显示出了独特的结构优势。因此，基于一维Cd1-xZnxS固溶体的纳米结构是一类很有发展前景的光催化材料，然而到目前为止，这方面的研究依然很有限。
发明内容
为了改善现有技术的不足，特别是解决CdS光催化效率低的问题，本文通过催化剂的结构设计和调控提供了一种Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料可作为可见光分解水产氢催化剂，且在解决了CdS光催化光腐蚀问题的同时，还具有显著高效的光催化分解水产氢的活性。
研究发现，过渡金属硫属化物比如MoS2可以作为一种替代贵金属的优良助催化剂应用于光催化反应，同时，镍及其氧化物也被证明是一类优良的光催化助催化剂；若能构筑一维的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料(Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy)应该有望实现高效的光催化分解水产氢反应。然而，通常合成出的MoS2显示出厚的多层结构不利于暴露其活性的边缘位点；另外，Ni2O3负载通常需要进行热处理，而该热处理过程会对硫化物催化剂的结构造成破坏，这大大降低了制备得到的催化剂的光催化分解水产氢的活性。
本文通过研究提出一种制备所述复合材料的方法，以一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶(其中，0≤x≤1)为生长基底，首先通过溶剂热法在Cd1-xZnxS上生长形成MoS2包覆层，然后再利用Cd1-xZnxS/MoS2进行NiOy的原位光沉积合成出目标产物。采用所述方法制备得到的复合材料具有少层甚至超薄非晶结构的MoS2包覆层，所述MoS2包覆层可以增加光催化分解水产氢的活性位点的数量，并有效抑制光生电荷的复合过程，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1-xZnxS/MoS2进行光照反应来原位负载NiOy，避免常规NiOy负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，制备得到的复合材料作为可见光分解水产氢催化剂具有显著提高的催化活性(催化活性高达225mmol·h-1·g-1)。
本文具体提供如下技术方案：
一种含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料，记为Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy，其中，0≤x≤1，0≤y≤1.5；所述复合材料的基底为一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其上有厚度可控以及缺陷丰富的MoS2包覆层，所述包覆层上负载有NiOy。
其中，所述的缺陷丰富是指所述MoS2包覆层表面具有更多的缺陷位点，这是由于制备得到的MoS2包覆层具有一些类似非晶的形态，所以就会暴露出比高结晶度的MoS2包覆层更多的缺陷位点。
其中，0≤x≤0.85，例如0≤x≤0.50，进一步例如0≤x≤0.15。
其中，当0≤x≤0.15时，一维纳米线或纳米棒结构的Cd1-xZnxS固溶体形貌更加均匀，有利于MoS2的均匀复合以及光生电荷的分离和传输，从而有效提升材料的光催化性能。
其中，所述MoS2包覆层的层数为1-6层；所述MoS2包覆层的厚度为2-5纳米。
其中，所述MoS2的负载量为0.01-10wt％，例如为0.05-8wt％，还例如为0.1-5wt％，进一步例如为0.1-1wt％。
其中，所述NiOy的负载量为0.1-10wt％，例如为0.5-8wt％，还例如为1-5wt％。
其中，所述NiOy以颗粒状的形态负载在MoS2包覆层表面。
其中，所述NiOy是利用光沉积法沉积到MoS2包覆层表面的，在这个过程中Ni2+会形成单质Ni、NiO、以及Ni2O3这几种产物，因此0≤y≤1.5。
其中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米。
本文还提供上述复合材料(Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy)的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中0≤x≤1；
2)将步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、钼酸铵和硫脲分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料；
3)将步骤2)的Cd1-xZnxS/MoS2复合材料分散于含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中，光照原位沉积，制备得到所述复合材料Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy，其中0≤y≤1.5。
根据本发明的一个实施方案，步骤1)中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的制备方法没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的常规制备方法制备得到直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶即可，也可以采用商业途径购买。例如，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的制备是采用使用乙二胺的溶剂热法进行制备。
示例性地，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将硝酸镉、硝酸锌和升华硫溶解在乙二胺中，制备得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1的前驱体溶液进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
进一步地，步骤S1中，硝酸镉、硝酸锌和升华硫的摩尔比为(1.7～2.0)：(0～0.3)：(2.0～5.0)；
进一步地，步骤S1中，硝酸镉与乙二胺的摩尔体积比为(1.7～2.0)：(20～40)，单位为(mmol)：(mL)；
进一步地，步骤S1中，所述溶解可以在超声条件下进行；
进一步地，步骤S2中，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；
进一步地，步骤S2中，所述溶剂热反应是在160～220摄氏度条件下反应8～15小时；
根据本发明的一个实施方案，所述反应还包括如下步骤：
S3、待溶剂热反应结束后，冷却至室温，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
根据本发明的一个实施方案，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将硝酸镉(1.7～2.0毫摩尔)、硝酸锌(0～0.3毫摩尔)和升华硫(2.0～5.0毫摩尔)依次加入到20～40毫升乙二胺溶剂中进行超声溶解，然后搅拌均匀得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中160～220摄氏度条件下反应8～15小时；待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中，0≤x≤1。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、钼酸铵和硫脲的质量比为(500～1000)：(1.0～25)：(2.0～50)。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶与有机溶剂的质量体积比为(500～1000)：(20～40)，单位为(mg)：(mL)。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述有机溶剂选自酰胺类有机溶剂，例如为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述溶剂热反应是在180～220摄氏度条件下反应10～30小时。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述反应还包括如下步骤：
待溶剂热反应结束后，冷却至室温，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，将所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，将钼酸铵和硫脲超声溶解于N,N-二甲基甲酰胺中；再将上述溶液混合均匀。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)包括：
将步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入经过超声溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的钼酸铵和硫脲的混合溶液，将混合液搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180～220摄氏度条件下反应10～30小时，待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，合成得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述牺牲剂选自乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述步骤2)的Cd1-xZnxS/MoS2复合材料和乙酸镍的摩尔比为1：(0.01-0.1)；所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中乙酸镍的浓度为0.03～0.1毫摩尔/升；所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中乳酸与水的体积比为5vol％-50vol％，所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1-1.0摩尔/升，或者，所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中Na2S的浓度为0.1-1.0摩尔/升，Na2SO3的浓度为0.1-1.0摩尔/升。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述光照的时间为1～3小时；所述光照的功率为200-500瓦，例如300瓦；所述光照的光源为氙灯光源，还优选为带有420纳米的截止滤光片的氙灯光源。
本文还进一步提供上述复合材料(Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy)的用途，其作为光催化分解水产氢催化剂，特别是用作可见光分解水产氢催化剂。
本文还提供一种可见光分解水产氢的方法，其中使用上述的复合材料(Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy)作为催化剂。
其中，所述催化剂的用量为本领域的常规选择即可。
有益效果：
本文提供了一种全新的制备含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料(Cd1- xZnxS/MoS2/NiOy)及其制备方法和用途，采用所述方法制备得到的复合材料具有少层甚至超薄非晶结构的MoS2包覆层以增加活性位点的数量，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1-xZnxS/MoS2进行光照反应来原位负载NiOy，避免常规NiOy负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，且所述方法制备得到的复合材料在可见光下无需负载贵金属即可实现光催化分解水产氢的目的，大大降低了能耗和成本，制备得到的复合材料催化活性高达225mmol·h-1·g-1。
本文合成的光解水产氢催化剂显示出了可调的能级结构排列，大量的光催化活性位点，以及显著降低的界面电荷复合速率，从而大大提高了光催化分解水的效率。所述复合材料具有生产新型环保能源的工业应用性，因此是一项很有意义的发明创造。
附图说明
图1为制备例1制备的Cd0.85Zn0.15S纳米棒的扫描电镜图像；
图2为制备例1制备的Cd0.85Zn0.15S纳米棒的粉末X-射线衍射图；
图3为制备例2制备的Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2光解水产氢催化剂的透射电镜(左)和高分辨透射电镜(右)图像；
图4为制备例1制备的Pt/Cd0.85Zn0.15S，制备例2制备的Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2，以及实施例1制备的Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2以及Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy在乳酸溶液中的光解水产氢曲线；
图5为实施例2制备的Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy可见光分解水产氢催化剂在抗坏血酸溶液中的光解水产氢曲线；
图6为实施例3制备的Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy可见光分解水产氢催化剂在硫化钠/亚硫酸钠溶液中的光解水产氢曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本文的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本文，而不应被解释为对本文保护范围的限制。凡基于本文上述内容所实现的技术均涵盖在本文旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备
经北京泊菲莱光解水产氢系统Lab-6A和天美GC-9700型气相色谱仪测试本发明的产氢效率。
制备例1
(1)合成Cd0.85Zn0.15S纳米棒。
在洗净且干燥的聚四氟乙烯内胆(50毫升)中倒入35毫升的乙二胺，然后依次加入1.7毫摩尔硝酸镉、0.3毫摩尔硝酸锌、4.0毫摩尔升华硫，分别搅拌和超声5分钟溶解，然后搅拌悬浮液30分钟使之混合均匀。接着将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在200摄氏度下反应12小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，离心分离，使用乙醇和去离子水交替洗涤3遍。最后将样品产物放入真空干燥箱，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S纳米棒。
图1为得到的Cd0.85Zn0.15S一维纳米晶的扫描电镜图像。从图1中可以看出该产物为一维纳米棒结构，长度约400纳米，直径约30-50纳米。
图2为该产物的粉末X-射线衍射图，所有的衍射峰均可指标化为CdS的六方相结构。
(2)Pt/Cd0.85Zn0.15S的光解水产氢性能测试。
取10毫克步骤(1)中合成的Cd0.85Zn0.15S超声分散于100毫升含有体积分数为10％的乳酸水溶液中，然后加入20微升浓度为0.077摩尔/升的氯铂酸水溶液搅拌后转移到泊菲莱公司提供的Lab-6A型在线产氢与检测系统中。将测试系统抽至真空状态后，使用装有420纳米截止滤光片的300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯进行光照，并用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图4中。
制备例2
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
(2)合成Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2复合纳米棒；其中，MoS2的负载量为5wt％，故记为Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2。
在洗净且干燥的聚四氟乙烯内胆(50毫升)中加入35毫升的N,N-二甲基甲酰胺，先用移液枪取出10毫升N,N-二甲基甲酰胺液体超声溶解38毫克钼酸铵和71毫克硫脲。然后将0.65克步骤(1)中合成的Cd0.85Zn0.15S纳米棒加入到装有剩余溶液的反应釜中，超声分散均匀后搅拌10分钟，随后将10毫升含有上述钼酸铵和硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到反应釜中，混合搅拌30分钟，最后将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在200摄氏度下反应24小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤3次。最后将产物置于真空干燥箱中，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2复合纳米棒。
图3是Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2复合纳米棒的透射电镜与高分辨透射电镜图像。从透射图中可以看出，产物维持原来纳米棒的结构，说明MoS2的负载未对Cd0.85Zn0.15S固溶体的结构产生影响。从高分辨电镜图可以清楚地证实，复合物中间具有高结晶度的纳米棒为Cd0.85Zn0.15S，而包覆的层状结构则为MoS2层，层数为4-6层，所述包覆层的厚度为3-5纳米；
(3)Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2的光解水产氢性能测试。
取10毫克步骤(2)中合成的Cd0.85Zn0.15S/0.05MoS2超声分散于100毫升含有体积分数为10％的乳酸水溶液中，然后将悬浮液转移到泊菲莱公司提供的Lab-6A型光催化反应装置中，随后将溶液抽至真空状态。使用300瓦的PLS-SXE300D型氙灯为光源，装上420纳米的截止滤光片以输出所需要的可见光，并用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图4中。
实施例1
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
(2)合成Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2复合纳米棒，其中，MoS2的负载量为0.2wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2。
在洗净且干燥的聚四氟乙烯内胆(50毫升)中倒入35毫升的N,N-二甲基甲酰胺，先用移液枪取出10毫升N,N-二甲基甲酰胺液体超声溶解1.4毫克钼酸铵和2.7毫克硫脲。然后将0.65克步骤(1)中合成的Cd0.85Zn0.15S纳米棒加入到装有剩余溶液的反应釜中，超声分散均匀后搅拌10分钟，随后将10毫升含有上述钼酸铵和硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到反应釜中，混合搅拌30分钟，最后将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在200摄氏度下反应24小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤3次。最后将产物置于真空干燥箱中，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2复合纳米棒；其具有同实施例1相似的结构，从其透射图中可以明确得知其仍维持原来纳米棒的结构，说明MoS2的负载未对Cd0.85Zn0.15S固溶体的结构产生影响。从高分辨电镜图可以清楚地证实，复合物中间具有高结晶度的纳米棒为Cd0.85Zn0.15S，而包覆的层状结构则为MoS2层，层数为1-2层，所述包覆层的厚度为1纳米左右；
(3)Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2的光解水产氢性能测试。
取10毫克步骤(2)中合成的Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2超声分散于100毫升含有体积分数为10％的乳酸水溶液中，然后将悬浮液转移到泊菲莱公司提供的Lab-6A型光催化反应装置中，随后将悬浮液抽至真空状态。使用300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯为光源，装上420纳米的截止滤光片以输出所需要的可见光，并用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图4中。
(4)合成Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy复合光催化剂以及光解水产氢性能测试，其中，MoS2的负载量为0.2wt％，NiOy的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy。
首先取10毫克步骤(2)中合成的Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2纳米棒超声分散于100毫升含有体积分数为10％的乳酸水溶液中，接着加入0.9毫克醋酸镍搅拌溶解。然后将悬浮液转移到泊菲莱公司提供的Lab-6A型光催化反应装置中，随后将悬浮液抽至真空状态。使用300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯为光源，装上420纳米的截止滤光片以输出所需要的可见光。
在搅拌条件下光照，即制备得到所述Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy复合材料，若要收集该复合材料，光照1小时后即可将产物离心分离，用去离子水和乙醇离心洗涤。最后将产物放入真空干燥箱中，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy复合材料；若要检测其产氢性能，可以继续光照，每隔1小时用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图4中。
实施例2
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(4)，区别仅在于超声分散于100毫升含有0.375摩尔/升抗坏血酸的水溶液中，接着加入0.9毫克醋酸镍搅拌溶解。制备得到的复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy，其中，MoS2的负载量为0.2wt％，NiOy的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy，其产氢结果示于图5中。
实施例3
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(4)，区别仅在于超声分散于100毫升含有0.35摩尔/升硫化钠和0.25摩尔/升亚硫酸钠的水溶液中，接着加入0.9毫克醋酸镍搅拌溶解。制备得到的复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy，其中，MoS2的负载量为0.2wt％，NiOy的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.002MoS2/0.025NiOy，其产氢结果示于图6中。
从上述图4-6中可以看出，上述实施例1-3制备的Cd1-xZnxS/0.002MoS2/0.025NiOy催化剂在乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠水溶液为牺牲剂的条件下光催化分解水产氢的速率显著优于不同负载量的MoS2负载的Cd0.85Zn0.15S以及Pt/Cd0.85Zn0.15S催化剂，其中，Cd1-xZnxS/0.002MoS2/0.025NiOy在乳酸溶液中的产氢速率是Pt/Cd0.85Zn0.15S的25倍之多。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料，记为Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy，其中，0< x ≤ 0.15，0 < y ≤ 1.5；所述复合材料的基底为一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其上有厚度可控以及缺陷丰富的MoS2包覆层，所述包覆层上负载有NiOy，
所述MoS2的负载量为0.1-1wt%，所述NiOy的负载量为2.5-5wt%；所述MoS2包覆层的层数为1-6层；所述MoS2包覆层的厚度为2-5纳米；
所述含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料是通过如下方法制备得到的：
1）制备Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中0 < x ≤ 0.15；
2）将步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、钼酸铵和硫脲分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料；
3）将步骤2）的Cd1-xZnxS/MoS2复合材料分散于含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中，光照原位沉积，制备得到所述复合材料Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy，其中0 <y ≤ 1.5。
2.根据权利要求1所述的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料，其特征在于，所述NiOy以颗粒状的形态负载在MoS2包覆层表面。
3.根据权利要求1所述的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料，其特征在于，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米。
4.权利要求1-3任一项所述的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中0 < x ≤ 0.15；
2）将步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、钼酸铵和硫脲分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料；
3）将步骤2）的Cd1-xZnxS/MoS2复合材料分散于含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中，光照原位沉积，制备得到所述复合材料Cd1-xZnxS/MoS2/NiOy，其中0 <y ≤ 1.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1）中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的制备是采用使用乙二胺的溶剂热法进行制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将硝酸镉、硝酸锌和升华硫溶解在乙二胺中，制备得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1的前驱体溶液进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤S1中，硝酸镉、硝酸锌和升华硫的摩尔比为1.7～2.0：0～0.3：2.0～5.0，硝酸锌的用量不为0；
步骤S1中，硝酸镉与乙二胺的摩尔体积比为1.7～2.0：20～40，单位为mmol：mL；
步骤S1中，所述溶解过程在超声条件下进行；
步骤S2中，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；
步骤S2中，所述溶剂热反应是在160～220摄氏度条件下反应8～15小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述反应还包括如下步骤：
S3、待溶剂热反应结束后，冷却至室温，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将1.7～2.0毫摩尔硝酸镉、0～0.3毫摩尔硝酸锌和2.0～5.0毫摩尔升华硫依次加入到20～40毫升乙二胺溶剂中进行超声溶解，然后搅拌均匀得到前驱体溶液，硝酸锌的用量不为0；
S2、将步骤S1的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中160～220摄氏度条件下反应8～15小时；待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中，0 <x ≤ 0.15。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、钼酸铵和硫脲的质量比为500～1000：1.0～25：2.0～50。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶与有机溶剂的质量体积比为500～1000：20～40，单位为mg：mL。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述溶剂热反应是在180～220摄氏度条件下反应10～30小时。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述反应还包括如下步骤：
待溶剂热反应结束后，冷却至室温，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，得到Cd1-xZnxS/MoS2复合材料。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，将所述步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，将钼酸铵和硫脲超声溶解于N, N-二甲基甲酰胺中；再将溶液混合均匀。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2）中，包括如下步骤：
将步骤1）的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入经过超声溶解于N, N-二甲基甲酰胺中的钼酸铵和硫脲的混合溶液，将混合液搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180～220摄氏度条件下反应10～30小时，待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，合成得到Cd1-xZnxS/ MoS2复合材料。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述牺牲剂选自乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述步骤2）的Cd1-xZnxS/MoS2复合材料和乙酸镍的摩尔比为1：0.01-0.1；所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中乙酸镍的浓度为0.03～0.1毫摩尔/升；所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中乳酸与水的体积比为5 vol%-50 vol%，所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1-1.0摩尔/升，或者，所述含有牺牲剂的乙酸镍水溶液中Na2S的浓度为0.1-1.0摩尔/升，Na2SO3的浓度为0.1-1.0摩尔/升。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述光照的时间为1～3小时；所述光照的功率为200-500瓦；所述光照的光源为氙灯光源。
20.权利要求1-3任一项所述的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料的用途，其作为光催化分解水产氢催化剂。
21.根据权利要求20所述的用途，其用作可见光分解水产氢催化剂。
22.一种可见光分解水产氢的方法，其中使用权利要求1-3任一项所述的含有MoS2和NiOy的Cd1-xZnxS固溶体复合材料作为催化剂。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101032689A (zh) * | 2006-03-08 | 2007-09-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光催化剂及制备方法 |
| CN101157044A (zh) * | 2007-10-16 | 2008-04-09 | 西安交通大学 | Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及制备方法 |
| CN103566953A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-12 | 中国石油大学(华东) | 一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104324733A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-02-04 | 上海交通大学 | 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105289656A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法 |
| CN105664977A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106582876A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 天津大学 | 金属或类金属修饰的硫锌镉‑乙二胺光催化剂及制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101032689A (zh) * | 2006-03-08 | 2007-09-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光催化剂及制备方法 |
| CN101157044A (zh) * | 2007-10-16 | 2008-04-09 | 西安交通大学 | Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及制备方法 |
| CN103566953A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-12 | 中国石油大学(华东) | 一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104324733A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-02-04 | 上海交通大学 | 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN105289656A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法 |
| CN105664977A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106582876A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 天津大学 | 金属或类金属修饰的硫锌镉‑乙二胺光催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NiS nanoparticle decorated MoS2 nanosheets as efficient promoters for enhanced solar H2 evolution over ZnxCd1−xS nanorods;Changhua An et al.;《Inorganic Chemistry Frontiers》;20170427;第4卷;第1042-1047页 * |
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