CN104324733A - 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法；本发明通过原位光沉积法、水热还原法及水热法分别制备的无贵金属NiOx-CdS、Ni-CdS和花状Ni/Ni(OH)2-CdS光催化剂，其光催化产氢活性都要优于Pt-CdS。NiOx、Ni能够有效转移和分离光生电子和空穴，提高其光催化产氢活性；而花状Ni/Ni(OH)2由于其独特的花状结构，CdS能够很好的插入其片层结构与其紧密接触，在光化学作用下，形成具有良好光催化产氢活性的复合催化剂。

Description

无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢能具有重量轻、资源丰富、热值高(142,351KJ/kg)、环境友好等优点，许多科学家认为，氢能在二十一世纪将在世界能源舞台上成为一种举足轻重的能源。氢气的制备方法有多种，如电解水法、石油气裂解、光催化分解水等。由于光催化分解水制氢能广泛地利用天然能源一一太阳能，并具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点，为实现未来清洁能源开发和CO2减排目标提供了具有巨大潜力的技术途径。
传统的光催化剂CdS，由于其禁带宽度约为2.4eV，能够响应可见光，且其导带化学电位要低于水还原析氢电位而被广泛研究。在光照条件下，光催化剂可以生成光生电子和空穴，其光生电子还原水生成氢气，从而将太阳能直接转换为氢能，实现人工光合作用，为今后的全球能源和环境问题提供了极佳的解决途径。然而光生电子和空穴很容易复合，导致催化剂光催化产氢活性很低，贵金属(Pt、Ru、Au等)负载能够有效快速转移光生电子和空穴，使其有效分离，大幅度提高光催化剂的光催化产氢活性，然而贵金属生产成本过高，限制了其工业化应用。因此寻求非贵金属或其化合物修饰和改性传统催化剂提高其光催化产氢活性代替贵金属的使用是光催化技术的关键。
经文献检索发现，中国发明专利申请号为CN201310030567，名称为：一种Pt/CdS复合可见光催化剂及其制备方法，该专利公开了先制备出特定形貌的铂纳米颗粒，然后浸渍在CdS上，显示良好的光催化产氢活性，但该催化剂含有贵金属铂，限制了其工业化应用。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法。本发明制备的光催化剂显示很高的光催化产氢活性，能够实现非贵金属代替贵金属在光催化分解水制氢领域的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，所述催化剂为NiOx-CdS、Ni-CdS或花状Ni/Ni(OH)2-CdS；所述NiOx-CdS通过原位光沉积法制备得到，所述Ni-CdS通过水热还原法制备得到，所述花状Ni/Ni(OH)2-CdS通过水热法制备得到。
优选的，所述原位光沉积法具体包括：将CdS分散于甲醇溶液中，加入醋酸镍，在可见光照下进行原位光沉积，Ni元素与Cd元素的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
优选的，所述甲醇溶液的体积百分比浓度为10～70vol％，更优选30vol％；在原位光沉积前，通过加入NaOH调节反应液为碱性。
优选的，所述水热还原法具体包括：将CdS分散于乙二醇中，加入镍盐，加入(0.5g)NaOH调节反应液为碱性，160～220℃水热反应8～24h；Ni、Cd元素的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1。
优选的，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的任意一种。
优选的，所述CdS的制备包括如下步骤：将硫化钠溶液在搅拌条件下滴加到醋酸镉溶液中，老化24h，过滤，200℃水热反应24h，过滤、40℃干燥，即得所述CdS；所述硫化钠溶液的浓度为0.14mol/L，醋酸镉溶液的浓度为0.14mol/L，硫化钠和醋酸镉的摩尔比为0.8∶1。
优选的，所述水热法具体包括：按照花状Ni/Ni(OH)2与CdS的质量比为0.25∶1～1∶1的比例，取花状Ni/Ni(OH)2分散于水中，加入醋酸镉，剧烈搅拌条件下，滴加硫化钠溶液，在160～200℃条件下水热反应10～24h。
优选的，所述花状Ni/Ni(OH)2的制备包括如下步骤：将氯化镍加入乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，加入NaBH4，搅拌10min；在150～200℃水热反应6～12h；所述氯化镍与NaBH4的摩尔比为2∶1～5∶1，所述乙二醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶3。
本发明还涉及一种本发明的制备方法制得的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂，所述催化剂为NiOx-CdS、Ni-CdS或花状Ni/Ni(OH)2-CdS。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的无贵金属催化剂的光催化产氢活性较单纯的CdS具有明显的提高，其活性还要优于贵金属Pt负载CdS的活性，很好的解决了贵金属应用于光催化分解水制氢的成本高问题，有利于推进光催化分解水技术的实用化。
2、本发明制备工艺容易，所用到的设备简单，投资小，所得到的光催化剂产氢活性高，成本低。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为催化剂NiOx-CdS的TEM图；
图2为催化剂Ni-CdS的TEM图；
图3a为花状Ni/Ni(OH)2的SEM图，图3b为催化剂Ni/Ni(OH)2-CdS的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂NiOx-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.对照组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加2.0ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为1.5wt％。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为228.9μmol h-1。
3.实验组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加1.38ml醋酸镍溶液(0.25mol/L)，镍相对于Cd的摩尔比为1∶2。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为445.6μmol h-1，比负载1.5wt％Pt/CdS的活性(228.9μmol h-1)好。图1为通过原位光沉积得到的催化剂NiOx-CdS的TEM图，由图1可知，晶格间距为0.332nm对应为CdS的(111)晶面，说明催化剂含有CdS；同时发现晶格间距为0.280nm对应为Ni2O3的(002)晶面，说明催化剂NiOx为Ni2O3，有利于电子空穴转移和分离，提高其光催化产氢活性。
实施例2
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂NiOx-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.对照组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加2.0ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为1.5wt％。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为228.9μmol h-1。
3.实验组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加2.76ml醋酸镍溶液(0.25mol/L)，镍相对于Cd的摩尔比为1∶1。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为380.5μmol h-1，比负载1.5wt％Pt/CdS的活性(228.9μmol h-1)好。
实施例3
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂NiOx-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加2.77ml醋酸镍溶液(0.0025M)，镍相对于Cd的摩尔比为0.01∶1，再加入0.5g氢氧化钠，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为590.8μmol h-1。
实施例4
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂NiOx-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加0.83ml醋酸镍溶液(0.025mol/L)，镍相对于Cd的摩尔比为0.03∶1，再加入0.5g氢氧化钠，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为552.3μmol h-1。
实施例5
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni/Ni(OH)2-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.9.89ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入9.89ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化2h，过滤，洗涤，转移至100ml水热釜中，160℃水热12h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.对照组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为1.0wt％。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为219.7μmol h-1。
3.实验组：
3.1称取3mmol氯化镍溶解于18ml乙二醇和12ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1.5mmol NaBH4，搅拌10min，转移至100ml水热釜150℃水热6h，自然冷却，离心，分别用乙醇和水洗涤，40℃干燥得到花状Ni/Ni(OH)2备用。
3.2称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2分散于50ml去离子水中，加入4.95ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，搅拌2h，再缓慢滴加4.95ml硫化钠溶液(0.14mol/L)，老化2h，转移至100ml水热釜中，160℃水热10h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到花状Ni/Ni(OH)2-CdS催化剂。
3.3称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2-CdS分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为263.6μmol h-1。为负载贵金属1.0wt％Pt-CdS(219.7μmol h-1)的1.2倍。
实施例6
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni/Ni(OH)2-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.9.89ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入9.89ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化2h，过滤，洗涤，转移至100ml水热釜中，160℃水热12h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.对照组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为1.0wt％。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为219.7μmol h-1。
3.实验组：
3.1称取3mmol氯化镍溶解于18ml乙二醇和12ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1mmol NaBH4，搅拌10min，转移至100ml水热釜170℃水热8h，自然冷却，离心，分别用乙醇和水洗涤，40℃干燥得到花状Ni/Ni(OH)2备用，图3a为花状Ni/Ni(OH)2的SEM图，由图3a可以明显看出合成的催化剂为花状结构。
3.2称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2分散于50ml去离子水中，加入9.89ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，搅拌2h，再缓慢滴加9.89ml硫化钠溶液(0.14mol/L)，老化2h，转移至100ml水热釜中，160℃水热12h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到花状Ni/Ni(OH)2-CdS催化剂，，图3b为花状Ni/Ni(OH)2-CdS的SEM图，由图3b可以明显看出，花状Ni/Ni(OH)2-CdS的SEM图相比较花状Ni/Ni(OH)2的SEM图，花状Ni/Ni(OH)2表面及片层之间多了许多CdS纳米颗粒，这样CdS能与花状Ni/Ni(OH)2接触，形成高效复合光催化剂。
3.3称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2-CdS分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为373.5μmol h-1。为负载贵金属1.0wt％Pt-CdS(219.7μmol h-1)的1.7倍。
实施例7
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni/Ni(OH)2-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.9.89ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入9.89ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化2h，过滤，洗涤，转移至100ml水热釜中，160℃水热12h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.对照组：称取0.1g CdS，分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，滴加1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为1.0wt％。在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为219.7μmol h-1。
3.实验组：
3.1称取3mmol氯化镍溶解于18ml乙二醇和12ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.6mmol NaBH4，搅拌10min，转移至100ml水热釜200℃水热12h，自然冷却，离心，分别用乙醇和水洗涤，40℃干燥得到花状Ni/Ni(OH)2备用。
3.2称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2分散于50ml去离子水中，加入19.87ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，搅拌2h，再缓慢滴加19.78ml硫化钠溶液(0.14mol/L)，老化2h，转移至100ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到花状Ni/Ni(OH)2-CdS催化剂。
3.3称取0.1g花状Ni/Ni(OH)2-CdS分散于100ml甲醇溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为373.5μmol h-1。为负载贵金属1.0wt％Pt-CdS(307.6μmol h-1)的1.4倍。
实施例8
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS样品备用。
2.对照组：
2.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为0.5wt％。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到0.5wt％Pt-CdS。
2.2称取0.1g 0.5wt％Pt-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，采用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1491.2μmol h-1。
3.实验组：
3.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇中，加入0.56ml氯化镍(0.025mol/L)，镍相对于Cd的摩尔量为0.01∶1。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，160℃水热8h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到2wt％Ni-CdS备用。
3.2称取0.1g 1wt％Ni-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1375μmol h-1，与0.5wt％Pt-CdS活性相当。
实施例9
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS样品备用。
2.对照组：
2.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇中，加入1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为0.5wt％。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到0.5wt％Pt-CdS。
2.2称取0.1g 0.5wt％Pt-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1491.2μmol h-1。
3.实验组：
3.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml氯化镍(0.025mol/L)，镍相对于Cd的摩尔量为0.05∶1。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到5wt％Ni-CdS备用，图2得到的Ni-CdS的TEM图，由图2可知，晶格间距为0.332nm对应为CdS的(111)晶面，说明催化剂含有CdS；同时发现晶格间距为0.203nm对应为Ni的(111)晶面，有Ni的存在，同时发现晶格间距为0.242nm对应为NiO的(111)晶面，这是催化剂在后处理过程中被空气中的氧气氧化的缘故。
3.2称取0.1g 5wt％Ni-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1597.9μmol h-1，要好于0.5wt％Pt-CdS。
实施例10
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS样品备用。
2.对照组：
2.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入1.5ml氯铂酸(3.86*10-3mol/L)，铂相对于CdS的量为0.5wt％。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到0.5wt％Pt-CdS。
2.2称取0.1g 0.5wt％Pt-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，采用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1491.2μmol h-1。
3.实验组：
3.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇中，加入0.56ml氯化镍(0.25mol/L)，镍相对于Cd的摩尔量为0.1∶1。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，220℃水热24h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到10wt％Ni-CdS备用。
3.2称取0.1g 1wt％Ni-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为1696.8μmol h-1，其活性要稍好于0.5wt％Pt-CdS活性。
实施例11
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS样品备用。
2.取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml氯化镍(0.025mol/L)，镍相对于Cd的摩尔量为0.05∶1。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到5wt％Ni-CdS备用。
3.称取0.1g 5wt％Ni-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(50vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为3004.8μmol h-1。
实施例12
本实施例涉及无贵金属高活性光解水制氢催化剂Ni-CdS，其制备方法具体包括如下步骤：
1.200ml硫化钠溶液(0.14mol/L)在搅拌条件下滴加入250ml醋酸镉溶液(0.14mol/L)，老化24h，过滤，洗涤，转移至200ml水热釜中，200℃水热24h，自然冷却，过滤洗涤，40℃干燥，得到CdS备用。
2.取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml硝酸镍(0.025mol/L)，镍相对于Cd的摩尔量为0.05∶1。再加入0.5g氢氧化钠，转移至100ml水热釜中，200℃水热10h，自然冷却，离心用乙醇洗涤，40℃干燥，得到5wt％Ni-CdS备用。
3.称取0.1g 5wt％Ni-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(70vol％)，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，用亚硝酸钠(1mol/L)过滤掉波长为400nm以下的光，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，测得产氢速率为2756.9μmol h-1。
综上所述，本发明制得的无贵金属NiOx-CdS、Ni-CdS和花状Ni/Ni(OH)2-CdS光催化剂，其光催化产氢活性都要优于Pt-CdS。NiOx、Ni能够有效转移和分离光生电子和空穴，提高其光催化产氢活性；而花状Ni/Ni(OH)2由于其独特的花状结构，CdS能够很好的插入其片层结构与其紧密接触，在光化学作用下，形成具有良好光催化产氢活性的复合催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为NiOx-CdS、Ni-CdS或花状Ni/Ni(OH)2-CdS；所述NiOx-CdS通过原位光沉积法制备得到，所述Ni-CdS通过水热还原法制备得到，所述花状Ni/Ni(OH)2-CdS通过水热法制备得到。
2.根据权利要求1所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述原位光沉积法具体包括：将CdS分散于甲醇溶液中，加入醋酸镍，在可见光照下进行原位光沉积，Ni元素与Cd元素的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
3.根据权利要求2所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇溶液的体积百分比浓度为10～70％；在原位光沉积前，通过加入NaOH调节反应液为碱性。
4.根据权利要求1所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热还原法具体包括：将CdS分散于乙二醇中，加入镍盐，加入NaOH调节反应液为碱性，160～220℃水热反应8～24h；Ni、Cd元素的摩尔比为0.01∶1～0.1∶1。
5.根据权利要求4所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法具体包括：按照花状Ni/Ni(OH)2与CdS的质量比为0.25∶1～1∶1的比例，取花状Ni/Ni(OH)2分散于水中，加入醋酸镉，剧烈搅拌条件下，滴加硫化钠溶液，在160～200℃条件下水热反应10～24h。
7.根据权利要求6所述的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述花状Ni/Ni(OH)2的制备包括如下步骤：将氯化镍加入乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺混合液中，加入NaBH4，搅拌；在150～200℃水热反应6～12h；所述氯化镍与NaBH4的摩尔比为2∶1～5∶1，所述乙二醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2∶3。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的无贵金属高活性光分解水制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为NiOx-CdS、Ni-CdS或花状Ni/Ni(OH)2-CdS。
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