CN112517029A - 富含s空位的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含S空位的0D/1D β‑Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法和在可见光诱导催化分解水产氢中的应用。该复合光催化剂以富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒为主体，在其表面均匀分散零维β‑Ni(OH)2纳米颗粒而构成。本发明构建了β‑Ni(OH)2纳米颗粒与Mn0.3Cd0.7S纳米棒间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点，有利于加速光生电子‑空穴对的有效分离/传输并抑制其重组。与单纯Mn0.3Cd0.7S相比，本发明所得复合光催化剂可见光催化分解水产氢性能显著提高，且其原料成本低、来源广，制备方法简单、条件温和，无需贵金属，污染少，可工业推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法和在可见光诱导催化分解水产氢中的应用。
背景技术
氢能因其环境友好、清洁和可再生性而被广泛认为是新一代能源的理想选择，因此，吸收源源不断的太阳光在半导体材料上直接分解水产氢，实现将太阳能转化为氢能对解决能源危机和治理环境污染具有重要意义。
硫化物固溶体由于其带隙宽度可调，在可见光下具有催化活性，已经受到广泛关注，但是其光生载流子的快速重组限制了其实际应用，因此有必要对其进行改性。半导体光催化剂的固有特性（如空位）可以调节其能带结构、改变载流子浓度和电荷转移效率，从而能够影响光催化活性。另外，在半导体之间构建紧密的界面接触、暴露出更多的活性位点，以进一步提高载流子的传输性能也至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更高效光催化性能的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与在可见光诱导催化分解水产氢中的应用。本发明构建了β-Ni(OH)2纳米颗粒与富含S空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点，实现了光生载流子的有效分离/传输并抑制其重组，使其在可见光催化分解水产氢中展现出优异的活性及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂，其是由富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒作为载体，在其表面均匀分散零维β-Ni(OH)2纳米颗粒而构成；其中，零维β-Ni(OH)2纳米颗粒与一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒的摩尔比为5%-25%。
所述一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒的长度为150-700 nm，直径为50 nm；所述零维β-Ni(OH)2纳米颗粒的直径约为10 nm。
所述富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒：
将乙酸锰和乙酸镉搅拌溶解在乙二胺和去离子水的混合溶剂中，加入硫代乙酰胺并继续搅拌混匀，接着将所得混合溶液转移到高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂：
将所得Mn0.3Cd0.7S粉末分散于0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加1.5-7.5 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到所述0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
步骤（1）中所用乙酸锰、乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为6:14:25；所述混合溶剂中乙二胺和去离子水的的体积比为1:1。
在共沉淀过程中，Mn0.3Cd0.7S作为载体，并诱导了β-Ni(OH)2的均匀分散，从而最终形成0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合结构。
所得富含S空位的β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂可用于可见光诱导催化分解水产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将β-Ni(OH)2纳米颗粒与富含S空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒复合，构建了具有紧密界面接触的复合光催化体系，其暴露出更多的反应位点，有利于加速光生电子-空穴对的有效分离/传输并抑制其重组。
（2）本发明提供了一种富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，该方法所需原料成本低、易于得到，操作步骤简单易重复，条件温和安全、易于操控，且无需使用贵金属，大大降低了生产成本，有利于工业化推广应用，并基于MnxCd1−xS的异质结和硫空位的设计及将其应用于光催化产氢提供了新思路。
（3）本发明制备的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂具有较高的活性和稳定性，将其用于可见光诱导催化分解水产氢，可以有效地将太阳能转化为化学能，在工业上具有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为Mn0.3Cd0.7S、β-Ni(OH)2及实施例1-5所得β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的X射线衍射图；
图2为Mn0.3Cd0.7S（a）及15 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂（b）的扫描电镜图；
图3为本发明中15 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的透射电镜图（a）、高分辨透射电镜图（b）和选区元素分布图（c-h）；
图4为本发明β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的产氢机理图；
图5为Mn0.3Cd0.7S-P与Mn0.3Cd0.7S的电子顺次共振强度对比图（a）和在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图（b）；
图6为Mn0.3Cd0.7S、β-Ni(OH)2及实施例1-5所得β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图；
图7为15 mol%β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将6 mmol乙酸锰和14 mmol乙酸镉溶解在30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶液中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min使其混匀，接着将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取0.2 g步骤（1）所得Mn0.3Cd0.7S粉末，分散于50 mL、0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加1.5 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到5 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
实施例2
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将6 mmol乙酸锰和14 mmol乙酸镉溶解在30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶液中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min使其混匀，接着将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取0.2 g步骤（1）所得Mn0.3Cd0.7S粉末，分散于50 mL、0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加3 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到10 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
实施例3
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将6 mmol乙酸锰和14 mmol乙酸镉溶解在30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶液中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min使其混匀，接着将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取0.2 g步骤（1）所得Mn0.3Cd0.7S粉末，分散于50 mL、0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加4.5 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到15 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
实施例4
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将6 mmol乙酸锰和14 mmol乙酸镉溶解在30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶液中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min使其混匀，接着将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取0.2 g步骤（1）所得Mn0.3Cd0.7S粉末，分散于50 mL、0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加6 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到20 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
实施例5
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将6 mmol乙酸锰和14 mmol乙酸镉溶解在30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶液中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min使其混匀，接着将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取0.2 g步骤（1）所得Mn0.3Cd0.7S粉末，分散于50 mL、0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加7.5 mL、0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到25 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
图1为Mn0.3Cd0.7S、β-Ni(OH)2及实施例1-5所得β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的X射线衍射图。由图1可知，所得Mn0.3Cd0.7S、β-Ni(OH)2及β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合材料的X射线衍射峰与对应标准XRD卡片相匹配，说明了催化剂的成功制备。
图2为Mn0.3Cd0.7S（a）及15 mol%β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂（b）的扫描电镜图。从图中可见，单纯Mn0.3Cd0.7S具有光滑的纳米棒结构，其直径约为50nm，长度为150-700 nm；β-Ni(OH)2纳米颗粒成功沉积在Mn0.3Cd0.7S纳米棒表面上。
图3为15 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的透射电镜图（a）、高分辨透射电镜图（b）和选区元素分布图（c-h）。由图中可见，所制得β-Ni(OH)2纳米颗粒和Mn0.3Cd0.7S纳米棒表面紧密接触，0.27和0.20 nm的晶格条纹分别归因于β-Ni(OH)2的（100）晶面和Mn0.3Cd0.7S的（110）晶面，进一步证明了β-Ni(OH)2和Mn0.3Cd0.7S的成功制备。
所得富含S空位的β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的电子可由Mn0.3Cd0.7S流向还原电势接近氢还原电势的β-Ni(OH)2，而将其还原成Ni原子并作为活性位点用以产氢（如图4），因而可用于可见光诱导催化分解水产氢。
应用例
1. 将实施例3中硫代乙酰胺的用量替换为20 mmol，其他步骤同实施例3，得到缺少S空位的Mn0.3Cd0.7S（S vacancies-poor Mn0.3Cd0.7S），并将其命名为Mn0.3Cd0.7S-P。然后分别测定所得Mn0.3Cd0.7S-P和Mn0.3Cd0.7S的电子顺次共振和在可见光诱导下的光催化分解水产氢活性，以评价S空位的作用。
图5为Mn0.3Cd0.7S-P与Mn0.3Cd0.7S的电子顺次共振强度对比图（a）和在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图（b）。由图中可见，富含S空位的Mn0.3Cd0.7S具有更高的产氢活性。
2. 将实施例1-5所得β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂分别用于可见光诱导催化分解水产氢，其具体步骤为：称取5 mg催化剂样品，加入到50 mL含有0.25 M Na2S和0.35M Na2SO3牺牲剂的水溶液中，将该溶液置于光催化产氢系统中，待系统抽真空后，开启氙灯光源进行光催化分解水产氢，产生氢气的量通过气相色谱检测。
图6为Mn0.3Cd0.7S、β-Ni(OH)2及实施例1-5所得β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图。由图可知，β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的活性较单纯Mn0.3Cd0.7S催化剂活性明显提高，最高产氢速率提升约5.2倍，证明本发明制备的β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
图7为15 mol% β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。由图中可见，在四个光照反应循环（共16 h）后，复合催化剂的活性仅略有下降，表明该催化剂具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1. 一种富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂是由富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒负载零维β-Ni(OH)2纳米颗粒而构成。
2. 根据权利要求1所述的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂，其特征在于：所述一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒的长度为150-700 nm，直径为50 nm；所述零维β-Ni(OH)2纳米颗粒的直径为10 nm。
3. 根据权利要求1所述的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂中零维β-Ni(OH)2纳米颗粒与一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒的摩尔比为5%-25%。
4. 一种如权利要求1-3中任一项所述的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备富含S空位的一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒：
将乙酸锰和乙酸镉搅拌溶解在乙二胺和去离子水的混合溶剂中，加入硫代乙酰胺继续搅拌混匀，接着将所得混合溶液转移到高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，再自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）共沉淀法制备β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂：
将所得Mn0.3Cd0.7S粉末分散于0.5 M氢氧化钠溶液中并搅拌30 min，然后在其中滴加0.05 M硝酸镍溶液，继续搅拌6 h后，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60℃真空干燥过夜，得到所述0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的富含S空位的β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用乙酸锰、乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为6:14:25。
6. 根据权利要求4所述的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶剂中乙二胺和去离子水的的体积比为1:1。
7. 根据权利要求4所述的富含S空位的0D/1D β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的硝酸镍溶液的体积为1.5-7.5 mL。
8.一种如权利要求1所述的富含S空位的β-Ni(OH)2/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂在可见光诱导催化分解水产氢中的应用。
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