CN113856668A - 一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将BiVO4与有机还原剂混合后预热并抽真空，之后在惰性气体保护下加热至反应温度进行原位还原反应。本发明所述的制备方法以BiVO4为原料，在有机还原剂中通过溶剂热法原位还原合成制备出Bi/BiVO4复合异质结光催化材料，该方法步骤简单，操作方便，得到了结晶良好、颗粒均匀的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料，Bi与BiVO4的复合比例可以通过在反应温度下的反应时间调整，可控性高。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，尤其是涉及一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法。
背景技术
人类社会工业经济的可持续发展，因环境污染、能源危机和温室效应而受到制约。太阳能作为清洁可再生能源，对改善环境质量、缓解能源短缺上具有重要意义。而半导体光催化技术就是利用太阳能的有效方法之一，是基于光催化剂在光照情况下，半导体其价带上的电子被激发跃迁到导带后，形成具有很强氧化和还原能力的光生电子和空穴，从而产生了强烈的氧化还原势，导致了水分子的裂解或污染物的降解。具有能耗低、效率高、绿色友好等优点受到能源与环境工作者的重视。
铋系半导体是一类新型光催化材料，以其优良的可见光吸收能力、较高的光催化活性、无毒和价格便宜等优良特性而受到了广泛的关注，作为一类很有发展前景的新型光催化材料在新能源的开发和环境的净化方面都有着极为广阔的发展空间。其中单斜BiVO4以其窄的禁带宽度和可见光下较高的光催化活性而备受青睐，但由于其光生电子对-空穴的高复合率和表面缓慢的吸氧动力学限制了其光催化性能。因此，通过形貌调控、离子掺杂、构建异质结、负载辅助催化剂等方法是提高BiVO4光催化效率并拓宽其应用的常见策略。
除此之外，将贵金属和半导体复合也能有效提高光催化效率，负载在半导体表面一定量的贵金属作为光生电子受体，改变了体系内电子的分布和传输，抑制了电子-空穴对复合，从而提高光催化量子产率。另外，Au等贵金属表现出等离子体共振效应(SPR)，提供了额外的可见光吸收和促进了电荷分离。因此，用金属或其他匹配的半导体耦合BiVO4制成复合材料也是目前改性BiVO4光催化效率常用的方法之一。铋(Bi)作为一种典型的半金属材料，具有带隙能量小、有效质量低、平均自由程大、载流子运动大等独特的特性。同时与贵金属相比，半金属Bi具有SPR效应，可在与BiVO4复合过程中成为完美的SPR纳米结构备选且避免了外来元素造成的影响。另外，Bi作为光催化材料能够有效地降解包括重铬酸钾、罗丹明B、甲基蓝、刚果红、对氯苯酚在内的多种液相和气相污染物而被人们广泛研究。如果能将Bi和BiVO4复合，将是替代贵金属复合经济又实用的有效途径。
目前，国内外研究工作主要集中在优化Bi/BiVO4复合材料对可见光捕获能力的协同效应和光催化活性稳定性上。李书文等人采用溶剂热法，以正钒酸钠作钒源，以氯化铋和水合硝酸铋分别作铋源合成了Bi/BiVO4，得出Bi自掺杂后电子-空穴的分离能力增强；胡银等人利用溶胶凝胶法制得的BiVO4在与商业Bi粉水热制备Bi/BiVO4异质结构材料，得到的材料对罗丹明B有较高的降解效果。但上述他们的制备都是在水相条件下，材料聚集不分散，得到的Bi/BiVO4颗粒大小不均匀，进而影响光催化效果。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法，以实现Bi在BiVO4表面原位还原得到Bi/BiVO4异质结复合体系。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将BiVO4与有机还原剂混合后预热并抽真空，之后在惰性气体保护下加热至反应温度进行原位还原反应，其中，Bi是在BiVO4表面原位还原得到的，Bi与BiVO4的复合比例通过在反应温度下的反应时间控制。
优选地，所述有机还原剂为油胺。
优选地，预热温度为150℃，抽真空时间在30min以上，反应温度为250-290℃。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，BiVO4与有机还原剂的用量比为1g：100ml。
优选地，所述BiVO4的制备方法包括以下步骤：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇混合均匀，得到溶液A；
(2)将偏钒酸钠与去离子水混合均匀得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，混合均匀，得到混合液；
(4)将混合液放入反应釜中，180℃温度下水热反应10h。
优选地，还包括以下步骤：
将反应产物清洗、干燥得到所需Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。
优选地，清洗的方法为使用甲苯和无水乙醇交替洗涤三次。
优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
如上所述的制备方法在光催化降解领域的应用。
相对于现有技术，本发明所述的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的制备方法以BiVO4为原料，在有机还原剂中通过溶剂热法原位还原合成制备出Bi/BiVO4复合异质结光催化材料，该方法步骤简单，操作方便，得到了结晶良好、颗粒均匀的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料，Bi与BiVO4的复合比例可以通过在反应温度下的反应时间调整，可控性高；
(2)本发明所述的制备方法以油胺作为有机还原剂及配体，将BiVO4表面上的Bi3+原位还原生成Bi纳米粒子，避免引入了其它杂质；
(3)本发明所述的制备方法使用的BiVO4原料是通过水热法合成的，其形貌为表面褶皱同时布满细孔隙的橄榄球状结构，可以为Bi纳米粒子的生长提供模板，制备出结晶良好、颗粒均匀的复合体系，改变了体系内电子流动和分布，同时也使降解污染物时两者有更好的接触，提高其材料的光催化性能；
(4)本发明所述的制备方法采用的原料皆为无毒、绿色环保类型，属于环境友好型反应。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的BiVO4的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1、2、3制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的X射线衍射图，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3；
图3为本发明实施例3、4、5、6制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的X射线衍射图，其中a为实施例3，b为实施例4，c为实施例5，d为实施例6；
图4为实施例3制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的扫描电子显微照片；
图5为实施例4制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的扫描电子显微照片；
图6为实施例5制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的扫描电子显微照片；
图7为实施例6制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的扫描电子显微照片；
图8为本发明实施例所述的BiVO4与实施例3、4、5、6制备的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料光降解罗丹明B溶液的降解速率图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
1、水热法制备BiVO4
1.1将容积50mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤1-3次，干燥后待用；
1.2用电子天平称取0.1617g Bi(NO3)3·5H2O和1g聚乙烯吡咯烷酮于容积50mL的洁净烧杯中，再加入25mL的乙二醇，搅拌混合均匀后标记为溶液A；称取0.06g NaVO3于容积50mL的洁净烧杯中，再加入15mL的去离子水，搅拌混合均匀后标记为溶液B。然后在溶液A剧烈搅拌下，将溶液B逐滴地添加进溶液A中。搅拌混合均匀后，将得到的混合物转移到容积50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃温度下水热反应10h。反应结束后冷却至室温，反应产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，在80℃干燥4h即得到BiVO4。产物为亮黄色粉末颗粒。在扫描电子显微镜下的微观结构为形状规整，大小均匀的橄榄球状结构，如图1所示。
2、制备Bi/BiVO4复合异质结光催化材料
2.1将容积50mL二颈烧瓶依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用；
2.2于容积50mL洁净二颈烧瓶中加入0.1g水热法制备的BiVO4，再加入10mL油胺搅拌混合均匀，在磁力搅拌下升温至150℃下抽真空30min，以除去内部的氧气和水分，随后在氮气保护下，升温至250℃，在此温度下反应30min。反应结束后，产物用甲苯和无水乙醇交替洗涤三次，于60℃下干燥12h，即得到原位还原30min时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为墨绿色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图2中a曲线所示。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤2.2中在氮气保护下升温至270℃，在此温度下反应30min。其他操作步骤与实施例1相同。得到原位还原30min时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为墨绿色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图2中b曲线所示。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤2.2中在氮气保护下升温至290℃，在此温度下反应30min。其他操作步骤与实施例1相同。得到原位还原30min时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为墨绿色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图2中c曲线及图3中a曲线所示，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，如图4所示。
实施例4
与实施例3的区别在于，步骤2.2中在氮气保护下升温至290℃，在此温度下反应1h。其他操作步骤与实施例1相同。得到原位还原1h时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为黑色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图3中b曲线所示，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，如图5所示。
实施例5
与实施例3的区别在于，步骤2.2中在氮气保护下升温至290℃，在此温度下反应2h。其他操作步骤与实施例1相同。得到原位还原2h时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为黑色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图3中c曲线所示，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，如图6所示。
实施例6
与实施例3的区别在于，步骤2.2中在氮气保护下升温至290℃，在此温度下反应3h。其他操作步骤与实施例1相同。得到原位还原3h时的Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。产物为黑色粉末颗粒，用X-射线粉末衍射仪表征其晶型结构，如图3中d曲线所示，在扫描电子显微镜下的微观结构为大小颗粒分布均匀的疏松结构，如图7所示。
如图2及图3所示，除了◆标注的Bi衍射峰外，其余峰皆与底部垂直线为BiVO4的标准衍射峰对应，没有出现其它的杂质峰。
光催化效果验证
1、配制10mg·L-1的罗丹明B溶液；将容积50mL的玻璃试管和容积4.5mL的石英比色皿用蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用；
2、于5个容积50mL洁净的玻璃试管中分别加入10mg实施例3、4、5、6制备出的Bi/BiVO4复合材料和实施例1所制备的BiVO4，再分别加入30mL罗丹明B溶液(10mg·L-1)，超声分散均匀后将其放入光催化反应仪，在避光条件下搅拌1小时使样品与溶液达到吸附-脱附平衡，然后在300W紫外灯照射下进行光催化降解实验，每隔30min取一定量溶液离心分离，取上清液测其吸光度的变化，其降解速率如图8所示，降解时间为2.5h，实施例3、4、5、6制备出的Bi/BiVO4复合材料和实施例1所制备的BiVO4的降解速率分别为53％、78％、45％、27％和34％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Bi/BiVO4复合异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将BiVO4与有机还原剂混合后预热并抽真空，之后在惰性气体保护下加热至反应温度进行原位还原反应；优选地，Bi与BiVO4的复合比例通过在反应温度下的反应时间控制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机还原剂为油胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预热温度为150℃，抽真空时间在30min以上，反应温度为250-290℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：BiVO4与有机还原剂的用量比为1g：100ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BiVO4的制备方法包括以下步骤：
(1)将五水合硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇混合均匀，得到溶液A；
(2)将偏钒酸钠与去离子水混合均匀得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，混合均匀，得到混合液；
(4)将混合液放入反应釜中，180℃温度下水热反应10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将反应产物清洗、干燥得到所需Bi/BiVO4复合异质结光催化材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：清洗的方法为使用甲苯和无水乙醇交替洗涤三次。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法在光催化降解领域的应用。
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