CN111151246A - 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111151246A
CN111151246A CN202010037570.3A CN202010037570A CN111151246A CN 111151246 A CN111151246 A CN 111151246A CN 202010037570 A CN202010037570 A CN 202010037570A CN 111151246 A CN111151246 A CN 111151246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
gold
composite material
gold atom
dioxide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010037570.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王松博
宋园园
唐娜
王非凡
姚柯奕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN202010037570.3A priority Critical patent/CN111151246A/zh
Publication of CN111151246A publication Critical patent/CN111151246A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种金原子/二氧化钛复合材料，其包括：二氧化钛载体和金原子，所述二氧化钛表面具有金属缺陷，所述金原子以单原子形式和原子团簇形式生长于部分所述金属缺陷处；所述金原子质量为所述二氧化钛基体质量的0.01％‑0.1％。本发明还公开了所述金原子/二氧化钛复合材料的制备方法和用途，本发明制备的金原子/二氧化钛复合材料中贵金属金高度分散，因此所需负载量极低，同时金属缺陷与表面金等离子体效应的协同作用极大促进了载流子分离并提高可见光利用率，从而实现高效光催化过程。本发明制备的金原子/二氧化钛复合材料工艺简单，过程无污染，具有优异的稳定性，在光催化、电催化和加氢催化等领域有着良好的应用前景。

Description

一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明专利属于催化剂技术领域，具体涉及一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
能源和环境问题是当今社会面临的两大挑战，寻找可再生能源对于保障能源安全和可持续发展至关重要，同时，严峻的环境污染急需高效的污染物处理技术。半导体光催化技术利用太阳能驱动化学反应，将能量密度较低的太阳能以化学能的形式加以存储，可以获取清洁能源和治理环境污染，是解决能源和环境问题的理想途径。半导体光催化剂是太阳能转变为化学能的核心，长期以来一直是研究的重点，目前主要研究方向为：提高可见光响应，提高电荷分离效率和表面反应速率等
二氧化钛是最为常见的光催化剂，具有来源广、安全无毒、通用性好等优点。由于其禁带宽度为3.2eV，只能吸收太阳光中占比仅5％的紫外光，导致其太阳能利用率极低；此外，TiO2在光照过程中产生的电子和空穴在迁移过程中极易复合，从而限制了TiO2的应用。为了克服这些不足，研究工作人员以TiO2为基础，对其进行了缺陷位调控和贵金属修饰以提高其光催化性能。
2008陈再华等人以锐钛矿TiO2和炭素为原料，经过在有氧气氛中于600-1000℃下高温焙烧得到氧缺陷型TiO2，产物为淡黄色粉末，可见光照射下300分钟内可使亚甲基蓝脱色率达90％(中国专利：CN101422726)。2012年李美成等人以正丙醇，钛酸四丁酯，氢氟酸和氧化石墨烯为原料，经过溶解热法制备了富含三价钛离子的TiO2光催化剂，电子顺磁共振谱图结果显示该材料中富含Ti3+，用于锂离子电池时性能优于商用p-25(中国专利：CN106629837A)。2018年孟祥福等人将钛源与含氟有机化合物混合，然后在熔融盐中高温煅烧，得到了蓝色二氧化钛，其吸光范围可拓展至430nm，光催化降解罗丹明B的效率高于商用二氧化钛p25(中国专利：CN108339542A)。然而上述氧缺陷型光催化剂在光催化过程中表面和体相氧缺陷容易被氧化，导致其稳定性较差，同时尽管此类光催化剂可以提高可见光响应，有研究者指出此类缺陷可能会形成电荷复合中心，降低光催化效率。
胡海华等在氧缺陷型二氧化钛纳米花上负载了金纳米颗粒，所负载金的粒径为2-9nm，并公开了该催化剂在可见光下具有光催化产氢活性(中国专利：CN108579738A)。Yang等通过阳极氧化法制备了纳米多孔TiO2，经高温硼氢化钠还原后得到氧缺陷型TiO2，进一步通过磁控溅射法其表面修饰了金纳米颗粒，由于表面金等离子体效应(SPR)的存在，与常规TiO2相比，得到的TiO2样品的禁带宽度从3.13eV降低至2.71eV，吸光范围从370nm拓展至450nm(Yang,Y.et al,Journal of Materials Chemistry A,2018,6,12978-12984)。然而由于氧缺陷型TiO2的电子迁移率有限，导致SPR效应注入电子的寿命较短，电子极易回流至Au与空穴发生复合，因此此类光催化剂光催化性能提高有限，同时由于所沉积的金纳米颗粒粒径较大，导致其负载量增大，成本提高。
以上报道的内容均为以TiO2为主体的催化剂制备及改性处理，但是存在电荷分离效率低下、可见光利用率差、贵金属负载量高的缺点。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明成功的开发了一种基于金原子/二氧化钛复合材料的光催化剂，金属缺陷与表面金等离子体效应的协同作用在高效利用可见光的同时还可实现快速的电荷分离，可见光条件下产氢性能可达11.5mmol/g·h,AM1.5G标准太阳光照射下产氢性能达59.7mmol/g·h,优于已有报道性能，并具有优异的稳定性。本发明中光催化剂所需贵金属负载量极低，可见光利用率高，电荷分离性能好且制备过程简单。
本发明第一方面提供一种金原子/二氧化钛复合材料，其包括：二氧化钛基体和金原子活性组分，所述二氧化钛表面具有金属缺陷，所述金原子以单原子形式和原子团簇形式生长于部分所述金属缺陷处；所述金原子质量为所述TiO2基体质量的0.01％-0.1％，此质量比为实际负载到二氧化钛基体上的金原子与TiO2基体的质量比。
优选地，所述二氧化钛基体为二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒尺寸为10-50nm。
优选地，所述金原子所占据的金属缺陷为所述二氧化钛基体表面金属缺陷总量的20％-60％。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的金原子/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备表面具有金属缺陷的TiO2基体：称取钛前驱体，加入第一醇类溶液和第二醇类溶液的混合物中进行溶剂热反应，急冷后离心分离，将下层粉末焙烧，得到表面具有金属缺陷的TiO2基体；
(2)在TiO2基体表面的金属缺陷处原位负载金原子：称取表面具有金属缺陷TiO2基体，搅拌使其分散于去离子水中形成分散液，向分散液中加入铵类溶液和氯金酸溶液，避光搅拌，离心后将下层固体干燥，焙烧得到所述金原子/二氧化钛复合材料。
在本发明第二方面的优选实施方案中，步骤(1)所述的钛前驱体选自硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛或四氯化钛的一种或几种，所述第一醇类溶液选自乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或甘油中的一种或几种，所述第二醇类溶液选自乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或甘油中的一种或几种选自乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种，所述第一醇类溶液和第二醇类溶液的体积比为1：40-1：3，所述钛前驱体与所述第一醇类溶液和第二醇类溶液的混合物的体积比1：100-10：100。
在本发明第二方面的优选实施方案中，步骤(1)中水热反应温度为150-200℃，水热反应时间为12-24h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-5h。
在本发明第二方面的优选实施方案中，步骤(2)所述加入铵类溶液选自碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵的一种或几种，所述铵类溶液与所述分散液的体积比为1：5-1:2；所加入氯金酸溶液中所含金的质量为TiO2质量的0.03％-0.3％；所述氯金酸溶液浓度为0.2mg/ml-0.6mg/ml。
在本发明第二方面的优选实施方案中，步骤(2)中干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-24h，焙烧温度为180-220℃，焙烧时间为1-4h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的金原子/二氧化钛复合材料用于光催化降解水体污染物的用途，其特征在于，所述水体污染物包括但不限于甲基橙、苯酚或罗丹明B。
本发明第四方面提供一种本发明第一方面所述的金原子/二氧化钛复合材料用于光催化分解水产氢的用途，其特征在于，所述金原子/二氧化钛复合材料作为催化剂，所述金原子/二氧化钛复合材料催化剂加入量为0.1g/L-0.5g/L，用于提高光催化分解水产氢速率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中原位负载的金原子团簇具有表面等离子体效应，可将TiO2吸光范围拓展至650nm，提高了太阳光的利用率。
(2)本发明采用不同的多元醇制备金原子/二氧化钛复合材料，本发明中金被选择性地固定在TiO2表面金属缺陷上，稳定性良好，不易脱落，同时所负载的金为单原子或粒径极小(<1nm)的原子团簇，其活性位点得到充分暴露，通过极低的负载量(0.01wt.％)即可实现高效的光催化过程。
(3)与常规Au/TiO2界面结构不同，由于金属缺陷的存在TiO2从n型半导体变为p型半导体，表面所负载金原子团簇的等离子效应产生的空穴将注入至TiO2价带，而TiO2中体相金属缺陷的存在可加速空穴的迁移，从而延长光生电荷的寿命，并提高了电荷分离效率，光催化性能是现有报道的5～8倍。
附图说明
图1为本发明实施例1中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1和实施例2中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1透射电镜图。
图3为本发明实施例2中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2透射电镜图。
图4为本发明实施例2中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2高倍透射电镜图及选区电子衍射图。
图5为本发明实施例1中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1和实施例2中金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
本实施方式中金原子/二氧化钛复合材料的制备方法如下：
(1)量取2-20mL第一醇类溶液(乙二醇、1,3-丙二醇或甘油中的一种或几种)，加入至55-77mL第二醇类溶液(乙醇，丙醇，丁醇中的一种或几种)中，充分搅拌使其混合均匀；称取1-8g钛的前驱体(硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛或四氯化钛)，加入第一醇类溶液和第二醇类溶液的混合物中，并搅拌使其充分混合；将得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜内，置于烘箱中在150-200℃下加热12-24h；溶剂热反应结束后的高压釜采取急冷措施，冷却至室温；将所得产物经离心、洗涤、干燥后，得到的白色粉末置于马弗炉内在400-500℃下焙烧1-5h，冷却至室温后得到金属缺陷型TiO2；
(2)称取20-100mg金属缺陷型TiO2，分散在20-30mL去离子水中，并搅拌使其充分混合得到分散液；向所得分散液中加入10-15mL铵类溶液(碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵，浓度均为1mol/L)，并搅拌使其充分混合；然后再加入50-750μL氯金酸溶液(浓度为0.2-0.6mg/ml)，并于遮光条件下搅拌1-2h；然后离心、洗涤并在60-100℃下干燥至少12h；干燥后将得到的固体研磨后置于马弗炉内于180-220℃下焙烧1-4h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂。
金原子/二氧化钛复合材料作为催化剂用于光催化降解水体污染物的考察方法如下：在光催化降解反应器内加入浓度为100-2000μmol/L的污染物溶液(甲基橙、苯酚或罗丹明B)，光催化剂加入量为0.1-1g/L，调节入射光强和反应温度，采用分光光度计测定污染物降解速率。
所述金原子/二氧化钛复合材料作为催化剂用于光催化分解水产氢的考察方法如下：在产氢反应器内加入体积分数为20-40％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.1-1g/L，调节入射光强和反应温度，采用气相色谱测定光解水产氢速率。
下面的实施例旨在说明本发明的催化剂及其制备方法，而不是对本发明的限制。并通过对比实施例进行对比进一步说明本发明金原子/二氧化钛复合材料催化剂。
对比例
本对比例为常规Au/TiO2催化剂对比样1的制备：
称取80mL乙醇，加入1g钛酸四丁酯充分搅拌混合均匀；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在180℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到常规TiO2；称取1g常规TiO2，分散在100mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入20mg氯金酸和6g尿素，80℃下搅拌4小时；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于400℃下焙烧4h，得到Au/TiO2催化剂对比样1。其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的2％，经ICP检测样品中Au的实际含量为0.72％。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为0.70min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为4.52mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为0.57mmol/g·h。
实施例1：
称取20mL甘油加入至58mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入2g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在180℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)碳酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入75μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.03％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1。
表征结果：图1为所制备金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1的X射线衍射图，表明所述的TiO2为锐钛矿晶型，由于金的负载量极低，无金的衍射峰出现。
图2为所制备金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1的透射电镜图，表1为ICP测得原子组成。从图中可以看出，当氯金酸加入量较低时，表面负载的金原子团簇不能直接通过TEM被观测到，同时TiO2表面无金团聚形成的颗粒。然而电感耦合等离子发射光谱(ICP)结果表明所制备金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1中极低含量的金的存在，经ICP检测样品中Au的实际含量为0.01％。
图5为所制备二氧化钛光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，尽管TEM中观测不到金原子团簇的存在，但是与纯TiO2相比所制备的金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1吸光度在500-650nm处发生了显著的提高。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为4.8min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为34.8mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为4.6mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
通过对比金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1和常规Au/TiO2催化剂对比样1可知，本发明金原子/二氧化钛复合材料催化剂在金负载量仅为0.01％时，不管是光催化降解苯酚，还是光催化分解水产氢速率的效果均明显高于金负载量为0.72％的Au/TiO2催化剂对比样1。而Au的负载量高、成本高的缺点的制约Au/TiO2催化剂的根本问题。
实施例2
称取20mL甘油加入至58mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入2g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在180℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)碳酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入150μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.06％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2。经ICP检测样品中Au的实际含量为0.023％(结果见表1)。
图3为所得金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2透射电镜图。
图4为所得金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2高倍透射电镜图及选区电子衍射图。从图中可以看出，随着氯金酸加入量的增加，金原子团簇可直接观测到。
图5为所得金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，随着氯金酸加入量的增加，本例中所得金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品2的吸光度较实施例1中制备的金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品1有明显的提高。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为9.3min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为59.7mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为11.5mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
实施例3：
称取20mL甘油加入至58mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入2g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在180℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)碳酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入300μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.12％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品3。经ICP检测样品中Au的实际含量为0.048％(结果见表1)。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为6.4min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为45.7mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为9.2mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
对比实施例1和实施例2可知，些许提高本发明金原子/二氧化钛复合材料催化剂中金负载量，不管是对于光催化降解苯酚，还是对于光催化分解水产氢速率均是有利的，但是由实施例2和实施例3可知，当金原子/二氧化钛复合材料催化剂中实际金负载量高于0.023％后，继续提高金负载量，光催化降解苯酚，还是对于光催化分解水产氢速率效果反而有些许下降，但是仍明显高于对比例。
实施例4：
称取10mL甘油加入至69mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入1g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在200℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)硝酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入150μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.06％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品4。经ICP检测样品中Au的实际含量为0.02％(结果见表1)。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为5.9min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为42.4mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为6.1mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
实施例5：
称取10mL甘油加入至69mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入1g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在200℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)硫酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入150μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.06％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品5。经ICP检测样品中Au的实际含量为0.018％(结果见表1)。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为5.3min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为39.2mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为5.8mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
实施例6：
称取20mL甘油加入至58mL乙醇中，充分搅拌混合均匀后加入1g钛酸四丁酯，继续搅拌半小时；之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，将聚四氟乙烯水热釜放入到高压釜壳内，密封后置于恒温烘箱中，在200℃下在烘箱内反应24h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理，高压釜冷却至室温后，将所得产物经离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后白色粉末放入马弗炉内470℃下焙烧1h，冷却后得到金属缺陷型TiO2；称取50mg金属缺陷型TiO2，分散在25mL去离子水中，搅拌半小时使其充分混合；向上述溶液中加入12.5mL(1mol/l)碳酸铵溶液，搅拌半小时；此后向溶液中继续加入750μL(0.4mg/ml)氯金酸溶液(其中氯金酸中金的质量为二氧化钛基体的质量的0.3％)，并于遮光条件下搅拌1h；将所得溶液离心并用去离子水洗涤4遍，60℃下干燥12h；干燥后将得到的固体经研磨后置于马弗炉内于200℃下焙烧2h，得到金原子/二氧化钛复合材料催化剂样品6。经ICP检测样品中Au的实际含量为0.1％(结果见表1)。
在光催化降解反应器内加入100mL浓度为400μmol·L–1的苯酚溶液，催化剂加入量为0.2g/L，在全光谱照射下，25℃时苯酚降解速率为3.7min-1·g-1。
在产氢反应器内加入100mL体积分数为30％的甲醇水溶液，催化剂加入量为0.5g/L，在全光谱照射下，4℃时光解水产氢速率为26.9mmol/g·h，在波长大于400nm时，4℃时光解水产氢速率为8.4mmol/g·h。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
表1：不同样品Au含量理论值与ICP实测值
Figure BDA0002366592590000111

Claims (10)

1.一种金原子/二氧化钛复合材料，其特征在于，其包括：二氧化钛载体和金原子，所述二氧化钛表面具有金属缺陷，所述金原子以单原子形式和原子团簇形式生长于部分所述金属缺陷处；所述金原子质量为所述二氧化钛基体质量的0.01％-0.1％。
2.根据权利要求1所述的金原子/二氧化钛复合材料，其特征在于，所述二氧化钛基体为二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒尺寸为10-50nm。
3.根据权利要求1所述的金原子/二氧化钛复合材料，其特征在于：所述金原子所占据的金属缺陷为所述二氧化钛基体表面金属缺陷总量的20％-60％。
4.一种权利要求1所述的金原子/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备表面具有金属缺陷的二氧化钛基体：称取钛前驱体，加入第一醇类溶液和第二醇类溶液的混合物中进行溶剂热反应，急冷后离心分离，将下层粉末焙烧，得到具有表面金属缺陷的TiO2基体；
(2)在TiO2基体表面的金属缺陷处原位负载金原子：称取表面具有金属缺陷TiO2基体，搅拌使其分散于去离子水中形成分散液，向分散液中加入铵类溶液和氯金酸溶液，避光搅拌，离心后将下层固体干燥，焙烧得到所述金原子/二氧化钛复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛前驱体选自硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛或四氯化钛的一种或几种，所述第一醇类溶液选自乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或甘油中的一种或几种，所述第二醇类溶液选自乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种，所述第一醇类溶液和第二醇类溶液的体积比为1：40-1：3，所述钛前驱体与所述第一醇类溶液和第二醇类溶液的混合物的体积比1：100-10:100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂热反应温度为150-200℃，反应时间为12-24h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入铵类溶液选自碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵的一种或几种，所述铵类溶液与所述分散液的体积比为1：5-1:2；所加入氯金酸溶液中所含金的质量为TiO2质量的0.03％-0.3％；所述氯金酸溶液浓度为0.2mg/ml-0.6mg/ml。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-24h，焙烧温度为180-220℃，焙烧时间为1-4h。
9.一种权利要求1所述的金原子/二氧化钛复合材料用于光催化降解水体污染物的用途，其特征在于，所述水体污染物包括甲基橙、苯酚或罗丹明B。
10.一种权利要求1所述的金原子/二氧化钛复合材料用于光催化分解水产氢的用途，其特征在于，所述金原子/二氧化钛复合材料作为催化剂，催化剂加入量为0.1g/L-0.5g/L，用于提高光催化分解水产氢速率。
CN202010037570.3A 2020-01-14 2020-01-14 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途 Pending CN111151246A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010037570.3A CN111151246A (zh) 2020-01-14 2020-01-14 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010037570.3A CN111151246A (zh) 2020-01-14 2020-01-14 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111151246A true CN111151246A (zh) 2020-05-15

Family

ID=70563346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010037570.3A Pending CN111151246A (zh) 2020-01-14 2020-01-14 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111151246A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023690A (zh) * 2020-08-26 2020-12-04 福建龙净环保股份有限公司 一种VOCs废气治理系统和治理VOCs废气的方法
CN112717908A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 昆明中友丰钰科技有限公司 一种单原子负载光二氧化钛催化材料及其制备方法
CN113351202A (zh) * 2021-06-01 2021-09-07 广东天原新材料有限公司 一种降解污染物的二氧化钛/钌单原子贵金属纳米催化材料其制备方法
CN114950412A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 清华大学 一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362087A (zh) * 2008-09-10 2009-02-11 合肥工业大学 一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法
CN105013458A (zh) * 2015-06-25 2015-11-04 青岛科技大学 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法
CN106179337A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 吉林大学 一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362087A (zh) * 2008-09-10 2009-02-11 合肥工业大学 一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法
CN105013458A (zh) * 2015-06-25 2015-11-04 青岛科技大学 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法
CN106179337A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 吉林大学 一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AO FU等: "Remarkable Visible-light Photocatalytic Activity Enhancement Over Au/p-type TiO2 Promoted by Efficient Interfacial Charge Transfer", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
JIAWEI WAN等: "Defect Effects on TiO2 Nanosheets: Stabilizing Single Atomic Site Au and Promoting Catalytic Properties", 《ADV. MATER.》 *
王明贵: "基于二氧化钛空心复合材料的制备及其光催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
童忠良，张淑谦，杨京京编著: "《新能源材料与应用》", 31 January 2008, 北京：国防工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023690A (zh) * 2020-08-26 2020-12-04 福建龙净环保股份有限公司 一种VOCs废气治理系统和治理VOCs废气的方法
CN112717908A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 昆明中友丰钰科技有限公司 一种单原子负载光二氧化钛催化材料及其制备方法
CN113351202A (zh) * 2021-06-01 2021-09-07 广东天原新材料有限公司 一种降解污染物的二氧化钛/钌单原子贵金属纳米催化材料其制备方法
CN113351202B (zh) * 2021-06-01 2024-01-26 广东天原新材料有限公司 一种降解污染物的二氧化钛/钌单原子贵金属纳米催化材料其制备方法
CN114950412A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 清华大学 一种原子重构制备单原子与纳米簇协同负载型催化剂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220042184A1 (en) Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst
CN111151246A (zh) 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途
CN102350369B (zh) 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用
CN108940332B (zh) 一种高活性MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10复合光催化剂的制备方法
CN109939643A (zh) α-Fe2O3掺杂生物炭的制备方法及其应用
CN112023938B (zh) 一种双金属离子掺杂的纳米复合光催化剂及其制备方法
CN112169790B (zh) 原位光还原法制备高负载量的贵金属单原子催化剂的方法
CN111790408B (zh) 一种铋/锑基钙钛矿、光催化材料及其制备方法和应用
CN102500405B (zh) 铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用
Yu et al. Low-temperature strategy for vapor phase hydrothermal synthesis of C\N\S-doped TiO2 nanorod arrays with enhanced photoelectrochemical and photocatalytic activity
CN114768841B (zh) 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途
CN114308079A (zh) 一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用
CN113578306A (zh) 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用
CN114632513B (zh) 单原子Au负载钛酸锶/二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用
CN102500406B (zh) 铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用
Ahmad et al. Robust S-scheme ZnO-TiO2-Ag with efficient charge separations for highly active hydrogen evolution performance and photocatalytic mechanism insight
Ma et al. Photocatalytic oxidation degradation of tetracycline over La/Co@ TiO2 nanospheres under visible light
CN113976148A (zh) 一种Z型C60/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用
CN100453165C (zh) 纳米二氧化钛/二氧化硒复合物及其制备方法
CN113101980A (zh) 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用
CN108855222B (zh) ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用
CN114950439B (zh) 一种高效光解水产氢MOF TiO2-NiO材料及其制备方法和应用
CN114308034A (zh) 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法
CN115337942A (zh) Ag-TiO2/BiOI复合光催化材料的制备方法和应用
Peng et al. Preparation of Ag-sensitized ZnO and its photocatalytic performance under simulated solar light

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200515