CN112717908A - 一种单原子负载光二氧化钛催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法。所述的单原子负载二氧化钛光催化材料包括改性Mil‑125原料、表面活性剂、水和过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上的金属盐，Mil‑125与表面活性剂的质量比为1:0.3～1.2，改性Mil‑125原料与过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上金属的质量比为95～99.9:0.1～5；制备方法有混合溶液、离心洗涤、干燥、热处理等步骤，从而获得高稳定性、高量子转化效率的光催化材料。图为所制备的单原子铜负载二氧化钛光催化材料，在模拟太阳光的照射下分解水的产氢量及循环产氢性能，显示出优异的稳定性和高的光催化活性，量子转换效率达到73％。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，进一步属于光催化技术领域，具体涉及一种单原子负载二氧化钛(TiO2)光催化材料及其制备方法。
背景技术
能源危机及环境问题是人类社会目前面临的亟待解决的关键问题。氢(H2)作为一种清洁能源，具有燃烧性能好、无毒性、能量密度高等优点，采用光催化技术，利用太阳能驱动水分解产氢是一种极具前途的将太阳能转化为氢能的方法，其中光催化材料是核心。锐钛矿相TiO2半导体材料由于具有良好的光催化效应，且物理化学性能稳定、耐光腐蚀、价格相对低廉、环境友好及对人体无毒等特点，在光解水制氢、环境污染治理等领域具有重要的应用潜力，因而自1972年发现TiO2在紫外光照射下具有光催化性能以来一直受到学术界及产业界的共同关注与重视，然而目前TiO2光催化材料的量子转换效率低，严重阻碍了其实际应用。
为了解决上述瓶颈问题，目前国际上围绕高效光催化材料的研究有2条途径：一是对TiO2进行改性，如采用离子掺杂、氧化物复合、光敏化、贵金属沉积等，已取得了一定的实验进展；二是合成非TiO2基的新体系光催化材料，该方面的工作仍处于基础研究阶段，在实际应用方面尚未取得突破。由于TiO2原料资源丰富、便于大批量生产、价格低廉、性能稳定、无毒和相对较高的光活性，若能有效提高量子转换效率，对TiO2光催化材料及技术的推广应用无疑是极为有利的。
金属单原子催化剂是近年来迅速发展起来的新型催化剂，相比传统金属催化剂，金属单原子催化剂中的原子以单分散的形式负载于载体上，在催化反应中可充分参与反应，利用效率可接近100％，而且用于光催化材料中，可使光生载流子得到高效分离，极具开发和应用前景。然而由于金属单原子具有极高的表面能，在合成和催化过程中容易团聚、稳定性差、寿命短且制备成本高，阻碍了实际应用，亟待研发性能稳定的低成本制备方法以推动其工业化生产及工程化应用。
Mil-125是一种常见的金属有机框架，由八个钛氧八面体组成其基本单元，单元之间由苯环进行连接。经过煅烧后，含碳的苯环断裂，钛氧八面体发生重排，进而形成锐钛矿相或金红石相的TiO2，并保留了Mil-125的多孔结构，使TiO2光催化材料具有大的比表面积，可有效提高其光催化效率。若在合成Mil-125的过程中，通过适当减少钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量，制备出富含Ti空位的Mil-125，将其作为锐钛矿相TiO2光催化材料的前驱体，在烧结后得到的锐钛矿相TiO2具有较高浓度的Ti空位，有利于提高其光催化活性；其次若将富含Ti空位的Mil-125作为负载金属单原子TiO2光催化材料的前驱体，Ti空位与金属离子具有较强的相互作用，可完全满足牢固锚定单原子的要求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种单原子负载TiO2光催化材料；本发明的第二目的在于提供所述的单原子负载TiO2光催化材料的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的单原子负载TiO2光催化材料包括改性Mil-125原料、表面活性剂、水和过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上的金属盐，Mil-125与表面活性剂的质量比为1:0.3～1.2，改性Mil-125原料与过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上金属的质量比为95～99.9:0.1～5。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
A.按配方配比称量1,4-对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，均匀混合、反应后，离心分离、洗涤、真空干燥后，得到颗粒状改性Mil-125原料备用；
B.按配比将过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上的金属盐、改性Mil-125原料、表面活性剂分散在水中，搅拌、混合均匀，用水离心洗涤、干燥、热处理，得到单原子负载TiO2光催化材料目标物。
半导体光催化材料的工作原理如下：当半导体光催化材料受到能量大于或等于禁带宽度的入射光照射时，价带中的电子吸收入射光子的能量跃迁到导带，产生光生电子和空穴，光生电子和空穴分别与吸附在材料表面的氧气、水分子及反应物作用，发生还原和氧化作用。若是将半导体光催化材料用于分解水制氢，产生的光生电子则与水分子中的氢离子发生还原反应而产生氢气。光催化材料的比表面积、光生载流子的分离率、反应活化能是影响光催化性能的重要因素。锐钛矿相TiO2是典型的光催化材料，但目前量子转换效率低，严重阻碍了其实际应用。
本发明通过在改性Mil-125原料合成过程中适当减少钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量，从而制备得到富含Ti空位的Mil-125，充分利用这些Ti空位对金属单原子进行牢固锚定，在热处理后获得金属单原子负载锐钛矿相TiO2光催化材料，显著提高金属单原子的稳定性和寿命，并有效促进光生载流子的分离，大幅提高量子转换效率。然而，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量若太少，则不能形成Mil-125金属有机框架(MOF)结构，将会导致所制得的TiO2孔结构少、比表面积小，不利于光催化性能的提高。因此，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量必须合适，使所制得的改性Mil-125原料既具有MOF结构，以保证由改性Mil-125原料制得的锐钛矿相TiO2光催化材料具有大比表面积，提高其光催化效率，同时，又能保证改性Mil-125原料具有较高浓度的Ti空位，以锚定更多的金属单原子，提高光催化性能和量子转换效率。
本发明中，用于负载于锐钛矿相TiO2光催化剂中的单原子来源于过渡族金属、贵金属、稀土金属中的一种金属或两种或两种以上金属的组合，选择过渡族金属、贵金属、稀土金属的原因在于上述三类金属中，过渡族金属中的3d轨道电子和稀土金属中的5f轨道电子活泼，具有两个或两个以上的价态，电子价态的变化不仅有利于光催化反应的进行，而且还有利于TiO2光催化材料中光生载流子的分离，从而提高光催化量子转换效率；而贵金属不仅有利于TiO2光催化剂中光生载流子的分离，提高量子转换效率，而且还有利于降低光催化反应的活化能，加快反应的进行，提高光催化效率。
本发明所述的单原子负载TiO2光催化材料具有以下优点：
1)量子转换效率高，与传统的TiO2光催化材料相比，本发明的单原子负载TiO2光催化材料的量子转换效率得到大幅提高；
2)稳定性好、寿命长，充分利用改性Mil-125原料中Ti空位对金属单原子进行牢固锚定，显著提高金属单原子的稳定性和寿命；
3)光催化效率高，利用Mil-125的多孔性，使制得的锐钛矿相TiO2光催化材料具有大比表面积，不仅增加了活性位点的暴露，同时增大了与反应物的接触面积，提高了光催化效率；
4)制备方法简单、成本低，制备单原子负载TiO2光催化材料仅需要两个步骤，即第一步是改性Mil-125原料的合成，第二步Mil-125在水溶液中吸附、键合金属离子、离心干燥后热处理即可，制备流程图如下。Mil-125易合成、价格低；采用单原子负载，用量小，成本低。本发明适于工业化生产和工程化应用，有利于推动光催化技术的大面积推广应用。
附图说明
图1为实施例3所制得的改性Mil-125原料的扫描电镜图(SEM)，表明改性Mil-125原料的形状呈颗粒状。
图2为实施例3所制得的铜负载TiO2样品的球差电镜图像(HAADF STEM)，图中红色框中的亮点为铜单原子，表明所制得材料为单原子铜负载的TiO2光催化材料。
图3为实施例3所制备的改性Mil-125原料、单原子Cu负载TiO2的X射线衍射图谱(XRD)。可见改性Mil-125原料与标准Mil-125的XRD图谱一致，表明改性Mil-125原料已形成金属有机框架结构(MOF)；所制备的单原子Cu负载TiO2的XRD图谱表明其晶体结构为纯锐钛矿相结构。
图4为实施例3所制得的单原子铜负载TiO2光催化材料的透射电镜图(TEM)，表明单原子铜负载TiO2光催化材料呈多孔颗粒状。
图5为实施例3所制得的单原子铜负载TiO2光催化材料，在模拟太阳光照射下分解水的产氢量及循环产氢性能，显示出优异的稳定性和高的光催化活性，经测量和计算，量子转换效率达到73％，显示出高的量子转换效率。
图6为单原子负载TiO2光催化材料制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的单原子负载TiO2光催化材料包括改性Mil-125原料、表面活性剂、水和过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上金属盐，改性Mil-125原料与过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上金属的质量比为95～99.9:0.1～5。
所述的改性Mil-125原料，是通过1,4-对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)合成的，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量为Mil-125合成所需化学计量比的60～99.9％，以形成改性的Mil-125有机框架为准。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、烷基酚聚氧乙烯酬(APE)、烷基醇酰胺(FFA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基二甲基氧化胺(OB-1)中的一种或两种或两种以上的混合，改性Mil-125原料和表面活性剂的质量比为1:0.3～1.2。
本发明所述的单原子负载TiO2光催化材料的制备方法如下：
按配比将过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上的金属盐、改性Mil-125原料、表面活性剂分散在水中，搅拌、混合均匀，用水离心洗涤、干燥、热处理，得到单原子负载二氧化钛光催化材料目标物。
所述的Mil-125与水的质量比为1:10～160。
所述的干燥温度为20～100℃。
所述的热处理为在空气中350～550℃下热处理2-6h。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1(Mil-125与铜的质量比：95:5)
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将53mg氯化铜(CuCl2)、0.5g改性Mil-125原料和0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；25℃下干燥后，在空气中350℃下热处理2h，得到单原子铜负载的TiO2光催化材料。
实施例2(Mil-125与铜的质量比：99.9:0.1)
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将1.1mg氯化铜(CuCl2)、0.5g改性Mil-125原料和0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；25℃下干燥后，在空气中350℃下热处理2h，得到单原子铜负载的TiO2光催化材料。
实施例3(Mil-125与铜的质量比：97:3)
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.2mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将32.6mg氯化铜(CuCl2)、0.5g改性Mil-125原料和0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；25℃下干燥后，在空气中350℃下热处理2h，得到单原子铜负载的TiO2光催化材料。
实施例4
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.3mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将8mg硝酸锌(Zn(NO3)2)与氯铂酸(H2PtCl6)的混合物、0.5g改性Mil-125原料、0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与聚乙二醇(PEG)的混合物分散在80mL H2O中，搅拌混合均匀；50℃下干燥后，在空气中400℃下热处理4h，得到单原子锌、铂负载的TiO2光催化材料。
实施例5
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.3mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将10mg氯化铜(CuCl2)与硝酸锌(Zn(NO3)2)的混合物、0.5g改性Mil-125原料、0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与聚乙二醇(PEG)的混合物分散在80mL H2O中，搅拌混合均匀；60℃下干燥后，在空气中400℃下热处理4h，得到单原子铜、锌负载的TiO2光催化材料。
实施例6
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.5mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将30mg氯化铁(FeCl3)、氯铂酸(H2PtCl6)与硝酸铈(Ce(NO3)3)的混合物、0.5g改性Mil-125原料、0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物分散在160mL H2O中，搅拌混合均匀；80℃下干燥后，在空气中500℃下热处理5h，得到单原子铁、铂、铈负载的TiO2光催化材料。
实施例7
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.5mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将56mg硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化钯(PdCl2)和硝酸镧(La(NO3)3)的混合物、0.5g改性Mil-125原料、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物分散在100mL H2O中，搅拌混合均匀；100℃下干燥后，在空气中550℃下热处理6h，得到单原子镍、钯、镧负载的TiO2光催化材料。
实施例8
A.称量1,4-对苯二甲酸4g，加入到70mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀，然后再与7mL甲醇混合，并加入1.5mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，搅拌混合均匀，在130℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用DMF和甲醇分别洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到改性Mil-125原料；
B.将45mg氯化钴(CoCl2)、硝酸镧(La(NO3)3)的混合物、0.5g改性Mil-125原料、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及十二烷基二甲基氧化胺(OB-1)的混合物分散在100mL H2O中，搅拌混合均匀；80℃下干燥后，在空气中500℃下热处理4h，得到单原子钴、镧负载的TiO2光催化材料。
实施例9
以实施例3制备得到的单原子铜负载的TiO2光催化材料进行X射线衍射分析、电镜分析及光催化分解水性能测试，具体如下：
A.对本发明所制备的改性Mil-125原料进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图1所示，表明改性Mil-125原料的形状呈颗粒状。
B.对本发明所制备的铜负载TiO2光催化材料进行球差透射电镜(HAADF STEM)分析，结果如图2所示，表明所制得材料为单原子铜负载的TiO2光催化材料。
C.本发明所制备的改性Mil-125原料、单原子铜负载TiO2光催化材料的X射线衍射图谱(XRD)如图3所示，XRD图谱表明本发明实施例3制备得到的改性Mil-125原料已形成金属有机框架结构(MOF)，制得的单原子铜负载的TiO2的晶体结构为纯锐钛矿相结构。
D.对单原子铜负载TiO2光催化材料进行透射电镜(TEM)分析，结果如图4所示，表明单原子铜负载TiO2光催化材料呈多孔颗粒状。
E.图5为所制得的单原子铜负载TiO2光催化材料在模拟太阳光的照射下分解水的产氢量及循环产氢性能，显示出所制得的单原子铜负载TiO2光催化材料具有优异的稳定性和高的光催化活性，经测量和计算，量子转换效率达到73％，显示出高的量子转换效率。
实施例10
分别以实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制备得到的单原子负载TiO2光催化材料进行性能测试，方法同实施例9，结果显示，本发明所述的单原子负载TiO2光催化材料在模拟太阳光照分解水制氢中具有高稳定性、高催化活性和高量子转化效率。
Claims (8)
1.一种单原子负载二氧化钛光催化材料，其特征在于单原子负载二氧化钛光催化材料包括改性Mil-125原料、表面活性剂和过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的单原子负载二氧化钛光催化材料，其特征在于改性Mil-125原料与过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上金属的质量比为95～99.9:0.1～5。
3.根据权利要求1所述的单原子负载二氧化钛光催化材料，其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、烷基酚聚氧乙烯酬(APE)、烷基醇酰胺(FFA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基二甲基氧化胺(OB-1)中的一种或两种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的单原子负载二氧化钛光催化材料，其特征在于所述的过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐为水溶性金属盐。
5.一种用于单原子负载二氧化钛光催化材料的改性Mil-125原料的制作方法，是通过1,4-对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)合成的，其特征在于钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的加入量为Mil-125合成所需化学计量比的60～99.9％，以形成改性的Mil-125有机框架为准，改性Mil-125原料制作步骤如下：按质量比称量1,4-对苯二甲酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4，均匀混合、反应，以及离心分离、洗涤、真空干燥后，得到颗粒状的改性Mil-125原料备用。
6.一种单原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于按配比将过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐中的一种或两种或两种以上的金属盐、改性Mil-125原料、表面活性剂分散在水中，搅拌、混合均匀，用水离心洗涤、干燥、热处理，得到单原子负载二氧化钛光催化材料目标物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的改性Mil-125原料与水的质量比为1:10～160；改性Mil-125原料和表面活性剂的质量比为1:0.3～1.2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的过渡族金属盐、贵金属盐、稀土金属盐包括Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Zn、Pt、Pd、La、Ce的金属盐；所述的干燥温度为20～100℃；所述的热处理为在空气中350～550℃下热处理2-6小时。
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