CN115090334A - 一种mof衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，属于光催化降解技术领域，包括以下步骤：将MIL‑125/Cu纳米粒子在N2气氛下煅烧得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；将聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至N‑甲基‑2‑吡咯烷酮水溶液中，超声下加入N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品。本发明技术方案中，通过氮气气氛下煅烧MIL‑125/Cu纳米粒子得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，再经两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯‑b‑聚甲基丙烯酸羟乙酯的分散后，获得能够稳定分散在水中的光降解材料。

Description

一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料
技术领域
本发明属于光催化降解技术领域，具体地，涉及一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料。
背景技术
由于高度工业化，淡水源和最终海洋每天都受到污染。大工业会产生各种有害污染物，如有机化学废物、纺织染料副产品、石化产品、农药和塑料等。工业废水的处理已成为我们社会面临的主要挑战之一。利用金属氧化物作为光催化剂将废水中的有机污染物分解成对环境无害的物种已经做出了巨大的努力。MOF(金属有机框架)是一类新型多孔材料，由金属离子或通过多齿有机连接器互连的簇构成。由于其独特的特性，例如大表面积、高孔隙率和结构多样性，它们在包括气体储存和分离、传感、催化和药物输送。此外，由于它们能够在热处理和/或化学处理后保持多孔结构，MOF可以作为模板用于制备多孔半导体光催化剂。例如，通过热处理或MOF的硫化过程，多孔材料，如金属氧化物、碳材料和金属硫化物已经开发出来，与使用传统固态方法制备的那些相比，它表现出增强的光催化性能。。
现有技术中，通过煅烧MOF能够获得金属氧化物多孔碳基复合材料，多孔碳继承了MOF的大表面积、均匀的孔结构和亲水性，大表面积、均匀的孔结构有助于最大限度地提高活性位点的密度，MOF衍生的多孔碳材料的也具有以下缺点：1)单一MOF材料(如MIL-125)在煅烧后获得的多孔碳负载的TiO2，在光降解过程中，TiO2团聚容易导致光生电子-空穴对的复合，造成光催化效率下降；2)多孔碳作为一种纳米材料，本身也容易团聚，造成在降解污染物过程中因团聚而沉积，造成整体光降解效果降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，通过氮气气氛下煅烧MIL-125/Cu纳米粒子得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，再经两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯的分散后，获得能够稳定分散在水中的光降解材料。
本发明要解决的技术问题：单一MOF材料(如MIL-125)在煅烧后获得的多孔碳负载的TiO2，在光降解过程中，TiO2团聚容易导致光生电子-空穴对的复合，造成光催化效率下降；多孔碳作为一种纳米材料，本身也容易团聚，造成在降解污染物过程中因团聚而沉积，造成整体光降解效果降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，包括以下步骤制得：
S1、将MIL-125/Cu纳米粒子装入氧化铝舟皿中，然后，放入管式炉中，在N2气氛下将炉子升温到800℃煅烧，保持5小时，得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；
S2、将聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中，得到混合溶液，超声下加入N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，在真空60℃下脱水至恒重，再分散在乙醇中，通过均质器以7000rpm的速度均化30分钟，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品，其中，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液、N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子和乙醇的用量比为12-13g：123-130mL：20-30g：1500-2000mL。
进一步地，MI-125/Cu纳米粒子包括以下步骤制得：
将对苯二甲酸溶解在DMF和甲醇的混合液中，依次加入乙酸、异丙醇钛和六水合硝酸铜，室温下超声处理10分钟，并在110℃下保持24小时，通过离心、DMF和甲醇洗涤两次和室温下在通风橱中干燥3小时，得到MIL-125/Cu纳米粒子，其中，对苯二甲酸、DMF、甲醇、乙酸、异丙醇钛和六水合硝酸铜的用量比为0.15-0.2g：2-3mL：2-3mL：0.4-0.5mL：0.07-0.08mL：0.03-0.05mL。
进一步地，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物包括以下步骤制得：
A1、在装有磁力搅拌和惰性气体导管的装置中,加入引发剂和二甲苯,抽真空后通氮气保护,移入40℃水浴中，待引发剂溶解完全后，得到引发剂溶液，其中，引发剂和二甲苯的用量比为1-1.2g：5-10mL；
A2、向引发剂溶液中依次加入FeCl2、三苯基膦、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲苯,持续通氮气后于85℃恒温水浴中反应6h,再加THF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,即得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物，其中，FeCl2、三苯基膦、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲苯和THF的用量比为0.02-0.03g：0.15-0.2g：2.5-3g：20-25mL：30-35mL。
进一步地，所述引发剂为端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯，在装有磁力搅拌和惰性气体导管的100mL三口烧瓶中,依次加入0.082g AIBN、0.081gFeCl3、0.393g三苯基膦、25.00g甲基丙烯酸甲酯和25mL二甲苯,抽真空5min后通氮气30min于85℃恒温水浴中反应8h后加入30mLTHF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,得到端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，通过在氮气气氛中煅烧MIL-125/Cu纳米粒子，以制得N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，通过将Cu结合到Ti基MOF(Cu掺杂的MIL-125)中来煅烧混合相MOF来合成TiO2/CuO介孔碳异质结构，阻止了TiO2纳米粒子的团聚，TiO2/CuO介孔碳异质结构具有优异的催化性能和长耐久性，其中TiO2充当电子介体并有效地将电子穿梭到CuO助催化剂，促进电荷分离并最终提高光催化性能，N的掺杂能有效的提高光的利用率时，使得TiO2能够在可见光下实现光降解。
(2)本发明技术方案中，煅烧MOF能够获得金属氧化物多孔碳基复合材料，多孔碳继承了MOF的大表面积、均匀的孔结构和亲水性，通过在水溶液体系中添加聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的亲水端通过疏水相互作用在多孔碳材料表面吸附，嵌段共聚物的亲油端实现将多孔碳材料稳定在水体中，且亲油体系可以更好的吸附水中的污染物，达到快速降解的目的，此外，嵌段共聚物的长链段也能防止多孔碳材料的团聚沉积。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
分散剂的使用过程为：纤维先用疏水改性剂进行疏水改性，再用表面活性剂改性，然后经阴离子粘土负载，再与泡沫混凝土进行混合。
实施例1
MIL-125/Cu纳米粒子包括以下步骤制得：
将0.15g对苯二甲酸溶解在2mLDMF和2mL甲醇的混合液中，依次加入0.4mL乙酸、0.07mL异丙醇钛和0.03mL六水合硝酸铜，室温下超声处理10分钟，并在110℃下保持24小时，通过离心、DMF和甲醇洗涤两次和室温下在通风橱中干燥3小时，得到MIL-125/Cu纳米粒子。
实施例2
MIL-125/Cu纳米粒子包括以下步骤制得：
将0.17g对苯二甲酸溶解在2.5mL MF和2.5mL甲醇的混合液中，依次加入0.45mL乙酸、0.075mL异丙醇钛和0.04mL六水合硝酸铜，室温下超声处理10分钟，并在110℃下保持24小时，通过离心、DMF和甲醇洗涤两次和室温下在通风橱中干燥3小时，得到MIL-125/Cu纳米粒子。
实施例3
MIL-125/Cu纳米粒子包括以下步骤制得：
将0.2g对苯二甲酸溶解在3mL DMF和3mL甲醇的混合液中，依次加入0.5mL乙酸、0.08mL异丙醇钛和0.05mL六水合硝酸铜，室温下超声处理10分钟，并在110℃下保持24小时，通过离心、DMF和甲醇洗涤两次和室温下在通风橱中干燥3小时，得到MIL-125/Cu纳米粒子。
对比例1
本对比例为MIL-125纳米粒子。
实施例4
聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物包括以下步骤制得：
A1、在装有磁力搅拌和惰性气体导管的装置中,加入1g端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯和5mL二甲苯,抽真空后通氮气保护,移入40℃水浴中，待引发剂溶解完全后，得到引发剂溶液；
A2、向引发剂溶液中依次加入0.02g FeCl2、0.15g三苯基膦、2.5-3g甲基丙烯酸羟乙酯和20mL二甲苯,持续通氮气后于85℃恒温水浴中反应6h,再加30mL THF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,即得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物。
实施例5
聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物包括以下步骤制得：
A1、在装有磁力搅拌和惰性气体导管的装置中,加入1.1g端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯和8mL二甲苯,抽真空后通氮气保护,移入40℃水浴中，待引发剂溶解完全后，得到引发剂溶液；
A2、向引发剂溶液中依次加入0.025g FeCl2、0.18g三苯基膦、2.8g甲基丙烯酸羟乙酯和23mL二甲苯,持续通氮气后于85℃恒温水浴中反应6h,再加33mL THF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,即得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物。
实施例6
聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物包括以下步骤制得：
A1、在装有磁力搅拌和惰性气体导管的装置中,加入1.2g端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯和10mL二甲苯,抽真空后通氮气保护,移入40℃水浴中，待引发剂溶解完全后，得到引发剂溶液；
A2、向引发剂溶液中依次加入0.03g FeCl2、0.2g三苯基膦、3g甲基丙烯酸羟乙酯和25mL二甲苯,持续通氮气后于85℃恒温水浴中反应6h,再加35mL THF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,即得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物。
实施例7
一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，包括以下步骤制得：
S1、将实施例1制备的MIL-125/Cu纳米粒子装入氧化铝舟皿中，然后，放入管式炉中，在N2气氛下将炉子升温到800℃煅烧，保持5小时，得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；
S2、将12g聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至123mL N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中，得到混合溶液，超声下加入20g N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，在真空60℃下脱水至恒重，再分散在1500mL乙醇中，通过均质器以7000rpm的速度均化30分钟，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品。
实施例8
一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，包括以下步骤制得：
S1、将实施例2制备的MIL-125/Cu纳米粒子装入氧化铝舟皿中，然后，放入管式炉中，在N2气氛下将炉子升温到800℃煅烧，保持5小时，得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；
S2、将12.5g聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至127mLN-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中，得到混合溶液，超声下加入25g N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，在真空60℃下脱水至恒重，再分散在1800mL乙醇中，通过均质器以7000rpm的速度均化30分钟，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品。
实施例9
一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，包括以下步骤制得：
S1、将实施例3制备的MIL-125/Cu纳米粒子装入氧化铝舟皿中，然后，放入管式炉中，在N2气氛下将炉子升温到800℃煅烧，保持5小时，得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；
S2、将13g聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至130mL N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中，得到混合溶液，超声下加入30g N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，在真空60℃下脱水至恒重，再分散在2000mL乙醇中，通过均质器以7000rpm的速度均化30分钟，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品。
对比例2
本对比例与实施例8的区别在于将实施例2制备的MIL-125/Cu纳米粒子替换为对比例1的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
对比例3
本对比例为实施例9步骤S1制备的物质。
现对实施例7-9及对比例2-3制备的光降解材料进行性能测试，测试过程为：在暗箱中评估了水溶液中亚甲基蓝(MB)在合成的光降解材料上的吸附。通常，将10mg准备好的样品添加到50mL的20ppm水溶液中。在不断搅拌下将悬浮液立即转移到暗箱中。在不同的时间间隔后，取1mL等分试样，用紫外-可见吸收光谱法测定溶液中MB的浓度。使用类似的程序，在可见光照射下测量了光降解材料复合材料对MB的协同吸附和光降解。可见光源(截止滤光片，λ>420nm)由10个20W的灯提供，光强为160mW/cm2(PerfectLight，320nm≤λ≤780nm)。MB的吸附/光降解(％)使用以下表达式计算：
D(％)＝(Co-C)/Co×100％
其中，D是降解百分比，Co是初始浓度，C是最终浓度，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003733853610000081
Figure BDA0003733853610000091
由上表1可知，本发明实施例中通过煅烧MIL-125/Cu纳米粒子得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，增加了光降解能力，再经两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯的分散后，获得能够稳定分散在水中的光降解材料。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，包括以下步骤制得：
S1、将MIL-125/Cu纳米粒子装入氧化铝舟皿中，然后，放入管式炉中，在N2气氛下将炉子升温到800℃煅烧，保持5小时，得到N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子；
S2、将聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物加入至N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中，得到混合溶液，超声下加入N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子，在真空60℃下脱水至恒重，再分散在乙醇中，通过均质器以7000rpm的速度均化30分钟，经过滤、洗涤和干燥后，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，步骤S2中，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物、N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液、N掺杂多孔碳负载的TiO2和CuO纳米粒子和乙醇的用量比为12-13g：123-130mL：20-30g：1500-2000mL。
3.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，MIL-125/Cu纳米粒子包括以下步骤制得：
将对苯二甲酸溶解在DMF和甲醇的混合液中，依次加入乙酸、异丙醇钛和六水合硝酸铜，室温下超声处理10分钟，并在110℃下保持24小时，通过离心、DMF和甲醇洗涤两次和室温下在通风橱中干燥3小时，得到MIL-125/Cu纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，对苯二甲酸、DMF、甲醇、乙酸、异丙醇钛和六水合硝酸铜的用量比为0.15-0.2g：2-3mL：2-3mL：0.4-0.5mL：0.07-0.08mL：0.03-0.05mL。
5.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物包括以下步骤制得：
A1、在装有磁力搅拌和惰性气体导管的装置中,加入引发剂和二甲苯,抽真空后通氮气保护,移入40℃水浴中，待引发剂溶解完全后，得到引发剂溶液；
A2、向引发剂溶液中依次加入FeCl2、三苯基膦、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲苯,持续通氮气后于85℃恒温水浴中反应6h,再加THF溶解,通过中性Al2O3层析柱过滤后用甲醇沉淀,去离子水洗涤3次,于真空干燥箱中80℃干燥至恒重,即得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，步骤A1中，引发剂和二甲苯的用量比为1-1.2g：5-10mL。
7.根据权利要求5所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，步骤A2中，FeCl2、三苯基膦、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲苯和THF的用量比为0.02-0.03g：0.15-0.2g：2.5-3g：20-25mL：30-35mL。
8.根据权利要求5所述的一种MOF衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料，其特征在于，所述引发剂为端基氯原子的聚甲基丙烯酸甲酯。
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